摘 要

硝酸盐是大气细颗粒物的重要无机组分，多相反应是大气硝酸盐生成的重要路径，但其反应机制和动力学的研究还不完善。为揭示液体表面硝酸盐的非均相生成机制，获得相关动力学参数，本研究采用玻璃反应器模拟硝酸盐的非均相生成过程，对反应过程进行动力学分析并计算了N₂O₅的摄取系数。

在本研究中发现，超纯水中硝酸盐的生成与气体(NO₂和O₃)浓度成线性增长，在氨水溶液中也具有同样规律；但是在不同浓度的氨水溶液中，其对硝酸盐的生成量仅有微弱的促进作用。此外，硫酸铵溶液的离子强度对硝酸盐的生成是有促进作用的，体现在对N₂O₅的摄取系数上，但是该促进作用很容易达到一个极值。该现象与实际大气环境中的摄取过程基本一致。在反应动力学的模拟过程中，NO₂和O₃在高浓度混合（ppm）时，生成的N₂O₅进入液相的摄取过程是由动力学因素决定的。在环境大气中，虽然N₂O₅的含量很低，但是由于接触面有限，以及温湿度和其他化学组分的影响，N₂O₅在气溶胶表面的摄取过程主要还是由动力学控制的，说明大气中的非均相生成NO₃^-的速率还是比较快的，这弄清摄取动力学和反应动力学以及对解释大气中日益增长的硝酸盐含量具有重要意义。

关键词：硝酸盐；N₂O₅；摄取系数；非均相反应；动力学

Abstract

Nitrate is one of the most important inorganic components of atmospheric fine particles. Multiphase reaction is an important path for atmospheric nitrate formation, but its reaction mechanism and kinetics are still unclear. In order to reveal the heterogeneous mechanism of nitrate formation on the liquid surface and obtain the relevant kinetic parameters, the glass reactor was used to simulate the heterogeneous generation process of nitrate, and the kinetic analysis of the reaction process was carried out and the uptake coefficient of N₂O₅ was calculated.

In this study, it was found that the formation of nitrate in ultrapure water increased linearly with the concentration of gases (NO₂ and O₃), and also in the aqueous ammonia solution; however, the formation of nitrate in different concentrations of aqueous ammonia solution The amount has only a weak promotion. In addition, the ionic strength of the ammonium sulfate solution promotes the formation of nitrate, which is reflected in the uptake coefficient of N₂O₅, but the promotion can easily reach an extreme value. This phenomenon is basically consistent with the uptake process in the actual atmospheric environment. In the simulation of reaction kinetics, when NO₂ and O₃ are mixed at a high concentration (ppm), the ingestion of N₂O₅ into the liquid phase is determined by kinetic factors. In the ambient atmosphere, although the content of N₂O₅ is very low, due to the limited contact surface, as well as the influence of temperature, humidity and other chemical components, the uptake process of N₂O₅ on the aerosol surface is mainly controlled by kinetics, indicating the non-occlusion in the atmosphere. The rate of homogeneous generation of NO₃^- is still relatively fast, which is important to clarify the uptake kinetics and reaction kinetics and explain the increasing nitrate content in the atmosphere.

Key Words：nitrate；N₂O₅；uptake coefficient；heterogeneous reaction；kinetics

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 硝酸盐颗粒物生成机制的国内外研究现状 2

1.3 N₂O₅摄取过程的国内外研究现状 3

1.4 影响硝酸盐颗粒物生成的主要因素 3

1.5 研究方案 5

第2章 研究原理及仪器方法 7

2.1 研究原理 7

2.2 仪器方法 8

2.2.1 玻璃反应器 8

2.2.2 臭氧发生器 8

2.2.2 检测仪器 9

第3章 硝酸盐生成模拟 12

3.1 NO₂超纯水相反应 12

3.2 超纯水相NO₃^-的生成 13

3.3 氨水溶液中NO₃^-的生成 13

3.4 (NH₄)₂SO₄溶液对NO₃^-生成的影响 14

3.5 本章小结 15

第4章 N₂O₅反应和摄取动力学模拟计算 17

4.1 反应动力学计算 18

4.2 不同液相条件下N₂O₅的摄取系数 19

4.3 本章小结 21

第5章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

由于我国工业化和城市化进程的加速以及机动车保有量的增加，大量气态和颗粒态污染物进入大气环境，造成了严峻的大气环境污染问题^{[1, 2]}，并严重影响人们出行和身体及心理健康。因此，大气环境问题已然成为人们近年来重点关注及亟待解决的问题之一，其中最主要的大气污染现象是霾。它是主要由颗粒污染物引起的大气污染现象。空气中的矿质颗粒、有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐等组成的气溶胶导致大气能见度低于10km的现象称为霾。霾污染可能引发人们的呼吸道疾病、心血管疾病以及心理问题^[3-5]，也不利于交通出行，并直接或间接影响天气和气候^[6-8]，是影响人们健康和困扰人们生活的重要大气污染问题。因此，解析灰霾组分，研究灰霾成因成为当前我国大气科学研究攻关的重点和难点之一，其可以为灰霾控制措施的制定提供有力的科学支撑。

灰霾中最受关注的颗粒污染物是细颗粒物（PM_2.5），即大气环境中空气动力学当量直径等于或小于2.5 μm的颗粒物，是我国最突出的大气颗粒污染物^[1]。在PM_2.5的化学组分中，硫酸盐（SO₄^2-）、硝酸盐（NO₃^-）和铵盐（NH₄ ）等组成的二次无机气溶胶（SNAs）在总质量浓度中占主导地位^[9]。由于我国的能源结构主要以燃煤为主，导致大量的二氧化硫（SO₂）排放^[10]，其氧化形成的SO₄^2-在过去几年一直是PM_2.5的主要二次无机组分^{[11, 12]}。在污染期间，其在总颗粒物的占比约为8-18%，而NO₃^-约为7-14%，略低于SO₄^2-[1]。随着燃煤锅炉整治、燃煤供暖改为天然气供暖以及限制工业排放等措施的实施，我国SO₂排放总量开始下降，使得其形成的二次硫酸盐浓度也逐年降低^{[13, 14]}。然而，随着氮氧化物（NO_x）的大量排放和臭氧（O₃）污染的加重，NO₃^-颗粒物在PM_2.5中的比重呈现上升的趋势^[14]，且逐渐超过SO₄^2-颗粒物，成为主要二次无机污染组分。外场观测结果显示，2015年夏季，天津地区大气中NO₃^-浓度高于SO₄^2-，成为PM_2.5的主要二次无机组分^[15]。在长江三角洲长达两年的观测中，NO₃^-的浓度约为8.4-23.7 μg/m³，SO₄^2-约为 14-17 μg/m³，在污染时期，NO₃^-浓度明显高于SO₄^2-，进一步表明NO₃^-颗粒物已成为大气颗粒污染物中最主要的二次无机组分^[14]。2017-2019年采暖期间的观测数据也显示，京津冀及周边地区大气PM_2.5的化学特征发生了明显变化，NO₃^-占比19%，其绝对浓度和占比大幅度超过SO₄^2-（11%），成为PM_2.5中最主要的二次无机组分。因此，深入了解NO₃^-的生成机制、影响因素对进一步缓解颗粒物污染具有重要环境意义。

1.2 硝酸盐颗粒物生成机制的国内外研究现状

目前的国内外的研究普遍认为，大气环境中NO₃^-有两种主要的生成路径（如图1.1所示），一种是在白天由NO_x的气相氧化生成（图1.1中的所有过程），反应方程式如下^{[15, 16]}：

图1.1 NO₃^-的两种主要形成过程

OH NO₂ → HNO₃ （1-1）

N₂O₅ H₂O → 2HNO₃ （1-2）
NO₃ NO₂ → N₂O₅ （1-3a）

N₂O₅ → NO₃ NO₂ （1-3b）

HO₂ NO₃ → HNO₃ O₂ （1-4）

NH₃(g) HNO₃(g) ↔ NH₄NO₃(s) （1-5）

OH HNO₃ → H₂O NO₃ （1-6）

其中，羟基（OH）自由基的氧化贡献约70%-90%，但由于反应（1-5）中热力学平衡的影响，在白天温度较高时，反应向左进行，抑制气态HNO₃进入颗粒相，故即使白天有一定的NO₃^-生成，也会很快转化，无法积累，所以白天呈现较低水平的硝酸盐颗粒物^[14]；另一种主要发生在夜间（图1.1中的黑色箭头部分），因为OH主要由光化学反应产生，对NO₃^-生成的贡献仅有10%-30%，NO₃^-的主要生成途径是N₂O₅的非均相水解，其中N₂O₅是由NO₂被臭氧（O₃）氧化得到NO₃自由基，进而与NO₂反应得到^{[15, 17]}。白天由于NO₃极易光解，存在寿命小于5s^[18]，而且N₂O₅的热分解，该路径的生成很少^{[14, 19]}。根据热力学模型的计算，北京夏季下风处N₂O₅的水解对细颗粒物中NO₃^-的增强达50-100%^[20]。具体的非均相生成反应如下：

NO₂ O₃ → NO₃ O₂ （1-7）

NO₂ NO₃ M ↔ N₂O₅ M （1-8）

N₂O₅(g) → N₂O₅(aq) （1-9）

N₂O₅(aq) H₂O(l) → 2HNO₃(aq) （1-10）

在中国，重污染天气多发生在冬天，NO₃^-的光化学产生较少，其主要来源于夜间的非均相生成，即N₂O₅的水解过程^[14]。但是，关于夜间N₂O₅的水解机制还存在比较大的争议。

1.3 N₂O₅摄取过程的国内外研究现状

N₂O₅的水解中，N₂O₅的摄取受温度、相对湿度以及颗粒物组成的复合影响^[21]，外场观测中的N₂O₅摄取系数是高度变量化的，不同于实验室的参数化测定^[22]，而且参数化模型多样，但都不能全面解释N₂O₅摄取过程中的影响因素^[23]。目前国内外的研究中，针对N₂O₅的摄取过程主要采用参数模拟计算、流动管摄取实验来进行其摄取系数的计算^{[22, 24]}。

（1）外场观测中参数化计算N₂O₅的摄取系数

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