摘 要

随着生物脱氮技术的不断发展，新型生物脱氮理论被不断提出和完善，多种新型、高经济的生物脱氮新工艺被国内外学者研究出来，例如短程硝化工艺、厌氧氨氧化脱氮工艺、全程自养脱氮等工艺^[1]。在本实验中，好氧SBR中实现了短程硝化，同时提高了厌氧氨氧化SBR系统中厌氧氨氧化的氮负荷，并使用合理的氨氮和亚硝氮进水比例，使之与好氧SBR反应器相匹配，对二者进行组合，形成短程硝化—厌氧氨氧化全程自养型脱氮工艺，并处理人工配置的含氨氮废水。试验结果显示：

1.在好氧SBR中，控制进水浓度为300mg/L，设定温度为281 ℃ ，PH为7~7.5，DO低于l mg/L。反应器成功启动并连续运行21天后，积累率达90%以上，的积累则几近于无，完成氨氧化菌的筛选，反应器中AOB迅速增殖，而NOB则被抑制，实现了短程硝化。对降解过程研究表明，在氨氮的整个降解过程中，pH由7.4持续降至5.6左右，总过程pH值下降；DO维持在很低的水平，几乎为零。

2.ANAMMOX启动期间，通过不断改变进水基质浓度后发现，当和浓度为100mg/L和80mg/L时，温度控制在401 ℃时，HRT为12h时，氨氮去除率达到最高90%左右，亚硝氮去除率在50%左右。

关键词：短程硝化；厌氧氨氧化；SBR；联合工艺；自养脱氮

第一章 绪论

1.1研究的目的和意义

氮作为主要的环境污染因子之一,是影响范围最广，最大的污染因素，很大程度地降低了人民群众的生活质量，破坏人的身体健康，严重制约了我国社会、经济和环境的可持续协调发展。

水体中氮污染的来源主要分为三个部分：在城市生活中，氮素主要来自于城市生活中使用的洗涤剂、垃圾渗滤液、生活污水等，这些废物中存在着大量的含氮物质，在日常生活污水中检测发现，有机氮占据60%的比例，这之中氨氮的含量约有40%左右；作为水中氮污染的重要源头的工业废水，其特征是含氮总量大、氮污染面源广、污染成分复杂且净化难度高、难以处理等，尤其是在纸品、酒水等行业，在其生产过程中都会产生的大量高氨氮废水；此外牲畜粪便、化肥、农药等农业污水中所含氨氮物质也是氮污染的来源之一。

如何采用积极有效的措施来控制和解决这一日益严重的危机，是目前急需解决的问题。废水中氮的处理方法主要分为物理法、化学法和生物法三种，其中生物脱氮法具有污染物转化的条件温和，微生物来源广、繁殖快、对环境适应能力强等特点，被公认为是一种经济、高效和最有发展前途的方法。传统的生物脱氮技术，微生物的硝化和反硝化作用是其理论基础。硝化是将氨氧化为硝酸盐或者亚硝酸盐的生物反应过程，主要由自养型硝化细菌完成；反硝化作用是硝酸盐、亚硝酸盐以及其他氮氧化物被微生物用作电子受体而还原为氮气的生物反应过程，可由多种反硝化细菌进行；在反应进程方面，由于这两个过程中所涉及的两类细菌本身就有着生理特性的固有差异，所以要使他们各自发挥最大的潜力，就要使二者在单独的反应器中序批式进行^[3]。

而在实际处理过程中，很多高氨氮、低碳源废水使用传统生物脱氮工艺不能取得良好的效果，脱氮问题仍然没有找到较好的解决方法。因此，结合这类废水的实际特点，本课题立足于国内外生物脱氮研究的最新研究成果，主要研究将氨氮氧化到亚硝酸氮阶段后再进行厌氧氨氧化的全程自养脱氮新工艺研究。

1.2水体中氮污染的危害

氮素污染的主要危害包括以下几种：

(1)加速水体的“富营养化”过程。水体富营养化是水体衰老退化的一种表现。水体含有超过水体代谢能力的过量氮素化合物是水体富营养化形成的一个重要原因，在光照等适宜条件下，该类化合物使藻类迅速繁殖，引起异养微生物代谢十分旺盛，逐渐耗尽水体中的溶解氧，直至水中溶解氧降为0，这严重破坏了水体的生态平衡，使水质恶化^[5]。

(2)氨氮不断消耗水体中的溶解氧。随污水排入水体氨氮，在硝化细菌的作用下会继续被氧化为硝酸盐。每氧化一毫克的到就会需消耗水体中4.57mg的溶解氧^[6]。一旦水体中氨氮浓度过高，就会大量水体中的溶解氧被大量消耗，进而引起鱼类和其他水生生物的死亡，是水体富营养化更严重，形成不可逆转的死循环。

(3)氨氮能氯作用时，会生成氯氨，同时氨氮被氧化为氮。当含有高浓度氨氮的水体作为给水水源，或对含氮量较高的污水厂出水进行氯化消毒时，水厂对给水或排水的氯消耗量就会相应的增加。

(4)含氮化合物对生物也有毒害作用。氨氮会影响鱼类氧的呼吸，对多数鱼类而言，水中游离氨的致死量为1 mg/L。硝酸盐和亚硝酸盐有可能会转化为亚硝胺，而亚硝胺是“三致”物质，也就是致癌、致突变和致畸，对人体存在极大的潜在性危害。

1.3传统生物脱单原理与技术

1.3.1传统生物脱氮技术原理

在传统生物脱氮技术中，硝化和反硝化作用是其基本原理，其反应的基本流程为：

————

(1)硝化过程中的生化反应

氨氧化细菌对氨氮的转化过程：

亚硝酸盐氧化细菌对的转化过程：

(2)反硝化过程中的生化反应

1.3.2传统生物脱氮技术的缺点

传统生物脱氮工艺是基于硝化一反硝化原理的，由于其所利用的微生物和反应条件是截然不同的，在时间和空间上，硝化和反硝化这两个过程是分开的，或者是在不同条件的反应器内进行的，或者是在通过改变反应条件在同一反应器中完成。在废水生物脱氮领域中，硝化一反硝化工艺起到了相当积极的作用，但由于上述特性，仍然存在较多问题需要解决：

1. 工艺流程较长，占地面积大，基建投资高等；
2. 由于硝酸菌群增殖速度慢，同事生物浓度难以维持在较高的水平上，特别是在低温的冬季，造成系统的HRT较长，导致需要曝气池的尺寸加大，投资和运行费用的增加；
3. 维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果，系统为必须在进行污泥的同时进行消化液的回流，这个过程增加了动力消耗和运行费用；
4. 抗冲击负荷能力较弱、硝酸菌生长会被高浓度和废水抑制等缺点；
5. 需要投加碱来中和硝化过程中产生的酸度，这不仅增加了处理费用，而且还有造成二次污染极大的可能性等等。

因此，高效、短程和经济等角度，仍是人们不断探索新的脱氮工艺的努力方向。

1.4国内外生物脱氮新技术的发展

1.4.1生物脱氮新技术的提出

二十一世纪以来，大量的国内外学者加强了对生物脱氮技术的研究，在理论和技术上都取得了重大突破。 三类同时具有硝化和反硝化功能的细菌被发现：第一种，好氧反硝化菌，它一种是异养细菌，具有硝化功能同时，反硝化作用也可以在有氧的条件下进行；第二种，是厌氧氨氧化菌，在厌氧条件下，它们可以利用氧化，直接生成；第三种，是自养氨氧化细菌，一种在低溶解氧(DO)条件下可以进行反硝化反应的细菌。传统生物脱氮理论随着这些观点的提出被突破了。

以下是生物脱氮新技术的理论支持 ^[8]：

(1)亚硝化反应、硝化反应是两个不同的反应，由两类独立的细菌催化完成，而因其世代周期、生长速率等的不同，参加反应的氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌可以相互分开；可以直接经历以为电子受体的反硝化反应过程进行生物脱氮；

(2)不仅自养菌可以完成生物脱氮进程，某些异养菌同样也可以进行硝化反应；一些硝化细菌除了正常的硝化作用外，还能进行反硝化反应，如Nitrosomonas europaea、 Nitrosomonas europHa等；

(3)反硝化反应不只在厌养条件下进行，在好氧条件下，某些细菌也可以进行反硝化，如ThiospHaera、Alcaligenes sp等；

(4)发现某些细菌在厌养条件下，在硝化反硝化中能利用和作为电子受体将氧化成和气态氧化物。

这些新的理论的基础上，迎来了新型生物脱氮技术的发展。

1.4.2生物脱氮新工艺的发展

1.4.2.1短程硝化-反硝化（SHARON）

(1)原理

短程硝化-反硝化工艺，也被人们称为亚硝酸型硝化-反硝化工艺，它的原理是，将氨氮氧化为而不是，同时反硝化过程直接进行，从而使反应历程大大缩短，因此，短程硝化-反硝化脱氮过程用公式表示如下：

(2)特点

如上所述，短程硝化-反硝化工艺过程中的关键是控制硝化反应终止在亚硝酸盐阶段，怎样使反应器中维持较高浓度的亚硝酸盐并抑制硝酸盐的产生以及控制影响亚硝酸盐积累的因素成为短程硝化-反硝化工艺的关键。

亚硝酸型硝化的实现在一定程度上取决于对两种硝化菌的控制^[9]。由于亚硝酸菌和硝酸菌在生理机制及动力学特征上存在着固有的差异，导致某些影响因素对两种硝化菌存在不同程度的抑制作用，从而影响硝化形式。影响积累的因素主要有:温度、pH、溶解氧(DO)、游离氨浓度(FA)、有机质和水力停留时间等。

短程硝化-反硝化工艺的温度和PH都受到较为严格的控制，利用在较高温度下（30-35℃）下，亚硝化菌的生长率明显高于硝化菌的生长率以及硝化菌对的最小停留时间大于亚硝化菌的最小停留时间这样个特点，控制反应器系统中的水力停留时间在两者之间，使系统能自然淘汰硝化菌，因此保证反应的硝化过程停留在亚硝化阶段。

(3)优势

与传统生物脱氮工艺相比，短程硝化反硝化具有经济上的优势，主要体现在^[10]：

a.硝化与反硝化可以在在同一个反应器中进行，缩短了反应流程，减少了反应时间，同时，由于反应历程的缩短，反应器的容积缩小40%左右；

b.降低能耗，硝化阶段可减少25%左右的供氧量，反硝化阶段减少40%左右的碳源；

c.污泥产量减少，硝化过程中可减少产泥24%~33%，在反硝化过程中少产泥50 %；

d.减少投碱量，反硝化阶段产生的OH^-可由消化阶段产生的H 中和。

1.4.2.2厌氧氨氧化(ANAMMOX)

(1)原理

厌氧氨氧化(ANAMMOX，Anaerobic Ammonium Oxidation)是在厌氧或缺氧的条件下以为电子供体，以为电子受体，通过厌氧氨氧化菌将和直接转化为N2的过程，厌氧氨氧化反应过程用公式表示如下：

目前，厌氧氨氧化反应的生物过程的代谢途径尚待进一步研究。有研究表明，ANAMMOX是通过生物氧化的途径完成的，羟胺和联氨是两种可能的中间产物。

(2)特点

反应器中厌养氨氧化过程的实现，关键在于在反应器中厌养氨氧化菌的富集，根据现有研究表明：ANAMMOX菌是专性厌氧化能自养细菌，属革兰氏阴性菌；Strous et al. (1998)研究了厌养氨氧化微生物的相关动力学参数，试验结果表明：每氧化1 mol氨氮可以生成0.066mo1的细胞物质，氨氮的消耗速率为45nmo1 N毫克每分钟，厌氧氨氧化细菌的最大比生长速率为0.0027h^-1，这就说明这种菌种的成倍增加的时间至少为11天。由以上数据可知，厌氧氨氧化细菌生长缓慢，难以在反应器中富集。

由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，因此要在实现ANAMMOX过程就必须保证生物量最大程度的保留在反应器中，特别是在反应器的启动阶段^[11]。基于此点考虑，反应器的选择也就成为ANAMMOX菌富集的一个重要因素。

常用的反应器类型主要有：生物膜反应器和SBR反应器。

（1）优势

与传统的硝化反硝化工艺相比，厌氧氨氧化反应具有以下突出的优点。

a.由于是直接以作为电子供体，在厌氧条件下实现的ANAMMOX反应，无需外加有机碳源来维持反硝化，相比传统的硝化反硝化能量节省60%以上，不外加试剂也避免造成二次污染。

b.厌氧氨氧化反应中生物产酸量下降，并且由于缺少反硝化还原或这步，产碱量将为零，节省大量的中和剂。

c.在厌氧氨氧化反应中，每氧化1 mol，只需要0.75mo1O₂，耗氧量降低，能耗和运行费用降低。

d.ANAMMOX过程也可以使剩余污泥产量降至最低，从而节省大量的污泥处置费用。若采用厌氧颗粒污泥并使其富集于反应器中，不仅可以节省占地，还能使反应器维持较高的污泥容积负荷。

e.能量消耗减少便意味着CO₂排放的降低，ANAMMOX技术相比其它生物处理途径，具有明显的可持续性。

1.4.2.3全程自养型生物脱氮工艺

全程自养脱氮工艺可以分为如下三种工艺：

1. SHARON ANAMMOX

该工艺中SHARON和ANAMMOX分别使用两个不同的反应器，在SHARON中进行短程硝化并为ANAMMOX反应器提供合适的进水。根据Broda在1977年研究的结果表明：厌氧氨氧化菌消耗和的比例为1:l；而后的研究表明此比例为1.3:1，其中多出的0.3mo1被厌氧氧化生成，因此，短程硝化过程应氧化50%以上的才能满足ANAMMOX的进水要求。该工艺的总氮去除率与进水中/比例有较大的关系，这是因为两者任何一个过量都会使得排出水中硝酸盐含量上升，而且过多也会强烈抑制厌氧氨氧化的过程，根据Strous等在1999年的试验研究中表明：达到70 mg/L就会使厌氧氨氧化活性完全丧失。

为了得到最优的处理效率，人们加强了对SHARON与ANAMMOX耦合工艺的研究，并可以分别优化亚硝化与厌养氨氧化的过程。

1. CANON

CANON整合过程是由荷兰代尔夫特科技大学开发的脱氮工艺。在好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌在同一环境中生长，厌氧氨氧化菌的活性抑制在低溶解氧可以恢复，所以，通过控制氧^{[ 13 ]}的量，好氧氨氧化细菌产生氨氮、亚硝酸盐氮为电子受体的部分氧化，厌氧氨氧化菌和消耗的过程下为残余氧创造适宜环境厌氧氨氧化菌的生长代谢，从而实现在一个反应器中亚同时硝化与厌氧氨氧化。实现CANON工艺有几个关键方面：反应器应具备良好、有效的供氧效率和高效的污泥截流能力；维持好氧和厌氧氨氧化菌的良好平衡，以及工艺能够保持长时间稳定运行。目前为止，如何在CANON工艺中提高氨氮处理效率还是尚未解决的问题。

1. OLAND

OLAND工艺是1998年首先由比利时Ghent大学提出的新型生物脱氮工艺。同CANON一样，该工艺的关键是控制供氧量，也是将氨氧化控制在亚硝酸盐氮的阶段，以氨氮为电子供体亚硝酸盐氮为电子受体实现同步脱氮。与CANON的区别在于:这个过程是由好氧氨氧化菌独立完成的。目前该工艺的机理解释有两种观点：一中观点是Kuai等人认为，若限制氧的供给，自养型亚硝酸细菌将以氧作为电子受体，把部分氨氧化成亚硝酸盐，再以氨作为电子供体，把亚硝酸盐还原为氮气，即氧限制自养型亚硝化一反硝化；另一种观点是Schmidt等提出的NO_x循环模型，在这个模型中痕量的NO， NO₂促进了厌氧脱氮反应的进行，代替氧作为电子供体的是N₂O₄。目前为止，对OLAND工艺中的作用菌种还不甚明了。