摘 要

采矿、冶炼、化工等行业的快速发展加速了重金属污水的排放，地表水体中严重的重金属污染问题受到越来越多的关注。传统方法对重金属污染的修复存在效率低、成本高、易产生二次污染的缺点。微藻是一种单细胞的微生物，生长速度快，而从尾矿土壤中分离纯化出的微藻对污染物吸附能力更强且在环境中具有高度的稳定性。本研究提出一种用磷调控尾矿微藻(Didymogenes palatine XR)来强化固定重金属镉离子的新方法，达到利用微藻无害化地处理含磷废水和提高微藻固定镉能力的研究目标。实验探讨了不同磷浓度培养下获得的微藻生物质作为吸附剂在不同pH条件下的吸附行为，分析吸附平衡时吸附率和吸附时间的关系曲线。并利用Zeta电位、FTIR以及XRD分析探究了磷改性生物质吸附Cd(II)的机理。得到以下结果：

1.不同磷浓度培养基中D.palatina的生长状况不同，各个磷浓度下获得的改性生物质在pH 6时吸附效果最佳。磷调控微藻在30 min时对Cd(II)吸附达到平衡状态，但是在第5分钟时吸附率达到了吸附平衡的70%及以上，并且高磷改性藻体(280 mg/L，B-280)的吸附率是低磷改性藻体(40 mg/L，B-40)的三倍。

2.磷调控尾矿微藻的Zeta电位显示不同pH下微藻都是呈现负电性的，并且高磷微藻(B-280)的负电性更强，这也很好地解释了高磷调控尾矿微藻对重金属的吸附效果更好这一结果。

3.对磷调控尾矿微藻固定镉离子前后进行FTIR和XRD分析，结果证实磷酸官能团主导了尾矿微藻对Cd(II)的脱除，并且Cd(II)主要是以CdH₄(PO₄)₂·2H₂O晶体的形式被固定到微藻表面。

关键词：改性生物质；尾矿藻；吸收磷；Cd(II)去除

Abstract

The rapid development of mining, smelting, chemical and other industries has accelerated the discharge of heavy metal wastewater, and serious heavy metal pollution in surface water bodies has received increasing attention. The traditional method for the repair of heavy metal pollution has the disadvantages of low efficiency, high cost and easy secondary pollution. Microalgae is a single-celled microorganism that grows fast, and the microalgae isolated and purified from tailings soil have a stronger adsorption capacity for pollutants and a high degree of stability in the environment. This study proposes a new method of using phosphorus-regulated tailing microalgae (Didymogenes palatine XR) to strengthen the fixation of heavy metal cadmium ions to achieve the goal of using microalgae to harmlessly treat phosphorus-containing wastewater and improve the ability of microalgae to fix cadmium. The experiment explored the adsorption behavior of microalgal biomass obtained under different phosphorus concentrations as an adsorbent under different pH conditions, and analyzed the relationship curve between adsorption rate and adsorption time at adsorption equilibrium. The Zeta potential, FTIR and XRD analysis were used to explore the mechanism of phosphorus-modified biomass adsorption of Cd(II). The following results are obtained:

1.The growth status of D.palatina in different phosphorus concentration media is different, and the modified biomass obtained under each phosphorus concentration has the best adsorption effect at pH 6. Phosphorus-controlled microalgae reached equilibrium with Cd(II) adsorption at 30 minutes, but the adsorption rate reached 70% or more of adsorption equilibrium at 5 minutes, and the high-phosphorus modified algae (280 mg/L, B-280) has three times the adsorption rate of low-phosphorus modified algae (40 mg/L, B-40).

2.The Zeta potential of the tailing microalgae regulated by phosphorus shows that the microalgae are negatively charged at different pH, and the high phosphate microalgae (B-280) is more negatively charged, which also explains the regulation of high phosphorus The result of tailing microalgae's better adsorption of heavy metals.

3.The FTIR and XRD analysis of the phosphorus-regulated tailings microalgae before and after fixation of cadmium ions confirmed that the phosphate functional groups dominated the removal of Cd(II) by tailings microalgae, and Cd(II) was mainly CdH₄(PO₄)₂·2H₂O crystal form is fixed to the surface of the microalgae.

Key words: Modified biomass; Tailing algae; Phosphorus absorption; Cd(II) removal

目 录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.1.1 研究背景 1

1.1.2 研究意义 2

1.2 镉污染研究现状 2

1.2.1 水体镉污染现状 2

1.2.2 镉污染废水处理技术现状 3

1.3 生物吸附研究现状 5

1.4 研究目的 7

1.5 研究内容与技术路线 7

1.5.1 研究内容 7

1.5.2 技术路线 8

第2章 材料与方法 9

2.1 实验材料 9

2.1.1 实验药品 9

2.1.2 实验仪器 10

2.1.3 样品准备 11

2.2 实验方法 12

2.2.1 不同pH下藻对镉的吸附实验 12

2.2.2 藻粉对Cd(II)的吸附动力学研究 12

2.3 分析方法 12

2.3.1 红外光谱分析 13

2.3.2 X射线衍射分析 13

2.3.3 Zeta电位 12

第3章 结果和讨论 14

3.1 改性生物质制备 14

3.1.1 藻体的生长曲线 14

3.1.2 培养液中P浓度的变化曲线 14

3.2 吸附动力学研究 16

3.2.1 不同pH时Cd(II)的吸附曲线 16

3.2.2 吸附动力学研究 18

3.3 吸附机理分析 19

3.3.1 Zeta电位分析 19

3.3.2 傅里叶红外光谱分析 20

3.3.3 X射线衍射分析 22

第4章 总结与创新点 23

4.1 总结 23

4.2 创新点 24

参考文献 25

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

1.1.1 研究背景

磷是天然水系中水生植物生长所必需的营养元素。然而工业、农业、生活垃圾对水体的磷负荷过高时，会导致水生植物或藻类的过度生长，极大地加速废物中溶解氧的耗竭，甚至导致严重的富营养化^[1]。

含磷废水主要来源于工业原材料、各种洗涤剂、农药、化肥以及人类生活污水。目前，化学法、生物法、吸附法、结晶法等单一工艺是国内外常用的含磷废水处理方法，另外高分子膜技术和复合材料等也逐步运用于含磷废水的处理当中^[2]。生物除磷过程依赖于提高微生物的吸收能力。与化学除磷等技术相比，生物除磷技术更经济、更环保^[1]。生物除磷中不仅可以通过生物自身新陈代谢进行更新换代以降低成本，而且除磷范围也进一步增大。污水中磷的存在形式有正磷酸盐、偏磷酸盐和有机磷酸盐。化学沉淀除磷是利用多价金属离子盐与水中正磷酸盐反应形成微溶性磷酸盐，它的作用对象是正磷酸根，而对偏磷、有机磷的作用不大。但在生物除磷中，除了可以将正磷酸盐直接利用外，还可以使其它磷转化为正磷。现已有研究发现，1 μg/L的人为磷加入即可以刺激藻类的生长，因此，从废水中除磷并将磷含量降至最低是保护水体免受污染的当务之急。

镉是环境中毒性最大、流动性最强的元素之一。由于其相似的离子半径、相同的电荷和相似的化学行为，它可以替代矿物中的钙^[3]。因此，镉可以进入人体，并在器官中积累到很高的水平。镉通过人为活动释放到环境中，例如废物焚烧，金属和合金的制造，陶瓷，彩色颜料，化肥和农药，镍镉电池，塑料以及电镀，采矿，冶炼及焊接工艺^[4]。由于其致癌和致畸性，即使微量的镉也会对生殖器官，肾脏，肝脏和肺部造成严重损害，从而导致健康问题。近年来水环境中的镉污染愈发得严重，人类的身体健康和自然界的环境质量都受到了不同程度的损害。而中国是用镉和产镉大国，水体中的镉污染日益加剧，这迫使我们寻求一种廉价高效的处理方法，以解决镉污染问题。