摘 要

我国土壤被多环芳烃（PAHs）所污染的情况日益加重，改善土壤环境，修复与治理污染土壤则成为了当前的研究热点，目前应用于PAHs污染土壤的修复技术分为：化学法、物理化学法、生物法。采用较多的为生物法，但生物法操作的周期较长，且受天气、pH等条件限制，相比之下，机械力化学法则操作简单、处理效率高，管理方便。迄今为止将机械力化学法用于修复PAHs污染土壤的研究较少，为了探究应用机械化学技术对于三环及多环芳烃污染土壤的处理效果，采用行星式球磨机对PAHs污染土壤进行球磨无害化处理研究，分析助磨剂、球磨时间、球磨机转速对PAHs去除的影响，并通过红外光谱和GC-MS表征反应过程中物质组成，探究反应机理，结果表明：

（1）使用机械化学法分别考察了高岭土、MnO₂、SiO₂、Fe₂O₃、Ca(OH)₂、CaO等对蒽的降解效果，实验结果表明，MnO₂、SiO₂、高岭土作为助磨剂对蒽均有明显的降解促进作用，机械化学法分别考察高岭土、MnO₂、SiO₂、Fe₂O₃、Ca(OH)₂、CaO等对荧蒽的降解效果，结果显示，SiO₂作为助磨剂对荧蒽的去除存在明显的促进作用。

（2）通过机械化学法分别处理模拟蒽污染土壤与模拟荧蒽污染土壤，这两种情况下，目标污染物均能达到较为理想的降解效果，并且PAHs去除率随着球磨时间的增长而提高，随着球磨转速的增大而提高。蒽污染土壤在球磨转速为500 rpm下球磨3 h后，去除率可达到98.76%。荧蒽污染土壤在球磨转速为500 rpm下球磨3 h后，荧蒽去除率可达到95.19%。

（3）FT-IR结果显示，球磨3h，蒽与荧蒽的苯环吸收峰几乎消失，说明苯环结构被破坏。GC-MS结果显示，球磨蒽的初期产物中出现了苯环数更少的PAHs，少量短链烷烃以及蒽醌。球磨6h，蒽醌几乎消失，生成了较多短链烷烃，也出现了C原子数比蒽更多的长链烷烃。对于荧蒽而言，球磨初期荧蒽中的杂环结构被破坏，然后发生加氢，得到分子量较小的链状烷烃。

关键词：机械化学；PAHs污染土壤；蒽；荧蒽；土壤修复

Abstract

The pollution of soil by PAHs is becoming more and more serious in China. Improving the soil environment, remediation and treatment of polluted soil has become the current research hotspot. At present, the remediation technology applied to PAHs contaminated soil is divided into chemical method, physical chemical method and biological method. Most of them are biological methods, but the operation cycle of biological methods is long and limited by weather, pH and other conditions. In contrast, mechanochemistry is simple in operation, high in treatment efficiency and convenient in management, and there is less research on the remediation of PAHs contaminated soil by mechanochemistry. In order to explore the application of mechanochemical technology in the treatment of PAHs and PAHs contaminated soil, planetary ball mill was used to study the harmless treatment of PAHs contaminated soil by ball mill, and the removal effect of grinding aids, ball milling time and ball mill speed on PAHs was analyzed. The composition of substances in the reaction process was characterized by infrared spectrum and GC-MS, and the reaction mechanism was explored

(1) The degradation effects of kaolin, MnO₂, SiO₂, Fe₂O₃, Ca (OH) ₂ and CaO on anthracene were investigated by mechanochemical method. The experimental results showed that MnO₂, SiO₂ and kaolin as grinding aids had obvious degradation promoting effects on anthracene. The degradation effects of kaolin, MnO₂, SiO₂, Fe₂O₃, Ca (OH)₂ and CaO on fluoranthene were investigated by mechanochemical method respectively. The results showed that SiO₂ as a grinding aid can promote the degradation of anthracene Grinding aids can promote the removal of fluoranthene.

(2) The simulated anthracene contaminated soil and fluoranthene contaminated soil were treated by mechanochemical method respectively. In both cases, the target pollutant could achieve ideal degradation effect, and the PAHs removal rate increased with the increase of milling time and milling speed. The removal rate of anthracene contaminated soil can reach 98.76% after milling for 3 hours at 500 rpm. The removal rate of fluoranthene was 95.19% when the ball milling speed of fluoranthene contaminated soil was 500 rpm for 3 hours.

(3) FT-IR results showed that the benzene ring absorption peaks of anthracene and fluoranthene almost disappeared after milling for 3 hours, indicating that the benzene ring structure was broken. GC-MS results showed that PAHs with fewer benzene rings, a small amount of short chain alkanes and anthraquinone appeared in the initial products of milled anthracene. After ball milling for 6h, anthraquinone almost disappeared and more short-chain alkanes were formed, and more long-chain alkanes with C atom number than anthracene were also formed. For fluoranthene, the heterocyclic structure of fluoranthene was destroyed at the early stage of ball milling, and then hydrogenation occurred to obtain chain alkanes with smaller molecular weight.

Keywords: mechanochemistry; PAHs contaminated soil; Anthracene; Fluoranthene; soil remediation

目 录

第一章 概述 1

1.1 多环芳烃污染土壤概况 1

1.1.1 多环芳烃的定义及性质 1

1.1.2 多环芳烃的来源及其分布 2

1.1.3 我国多环芳烃污染土壤现状 2

1.2 多环芳烃污染土壤修复研究现状 2

1.2.1 生物修复法 2

1.2.2 物理修复法 3

1.2.3化学修复法 4

1.3 机械力化学法 4

1.4 研究目的 4

1.5 研究内容 5

1.6 技术路线 7

第二章 实验材料与研究方法 8

2.1 实验材料 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 研究方法 9

2.2.1球磨实验 9

2.2.2 PAHs提取方法 10

2.2.3 样品分析及表征 10

第三章 机械力化学法修复蒽污染土壤 11

3.1 土壤中无机成分的影响 11

3.2 球磨时间的影响 12

3.3 球磨转速的影响 13

3.4 蒽的机械力化学降解机理探究 14

3.4.1 红外光谱分析结果 14

3.4.2 GC-MS结果分析 15

3.4.3 蒽的降解途径 17

第四章 机械力化学法修复荧蒽污染土壤 18

4.1 土壤无机成分的影响 18

4.2 球磨时间的影响 19

4.3 球磨转速的影响 20

4.4 荧蒽的机械力化学降解机理研究 21

4.4.1 红外光谱分析结果 21

4.4.2 GC-MS结果分析 22

4.4.3 荧蒽的降解途径 23

第五章 结论与展望 24

5.1 结论 24

5.2 创新点 25

5.3 展望 25

参考文献 26

致  谢 28

第一章 概述

1.1 多环芳烃污染土壤概况

1.1.1 多环芳烃的定义及性质

多环芳烃（Polycyclic aroumatic hydrocarbons，以下称“PAHs”）是一类苯环数量在两个及以上的烃类化合物，其中苯环数量大于五的PAHs大部分呈现无色或淡黄色，少部分的PAHs呈现深色，熔点及沸点较高。化学性质稳定，不易水解^[1]。此外，PAHs也有衍生物，是由PAHs和-OH、-NO₂、-NH₂等基团反应所生成，相比于PAHs，拥有更强的致毒性。PAHs作为一种持久性有机污染物，具有半挥发性、高毒性和长期残留性，在环境中广泛分布，可以借助多种自然介质进行长距离的迁移，具有致畸、致癌、致突变和其他毒性效应。PAHs具有亲脂性，其进入土壤后会被土壤中有机质所吸附，从而不易降解，造成土壤污染。根据PAHs理化性质和分子量的不同，可以分为低分子量、中分子量和高分子量PAHs^[2]。一般来说，分子量越大，则环数越高，毒性越大。土壤中的 PAHs 可通过土壤扬尘的呼吸摄入、食物链传递以及皮肤暴露接触等方式威胁人类健康^[3]。近年来，全球各地的化工业逐步发展壮大，不时发生废弃物的不合理排放、工业泄露等事件，后果是使得PAHs进入到土壤水体、以及大气环境中，对自然生态造成了严重危害。同时，人类对自然进行了一系列频繁的开发活动，降低了自然净化能力，也造成了环境中PAHs的含量大大增加，已经超出了自然界的承受范围，不仅对自然界造成了严重的污染，同时也对人类健康构成巨大威胁。到目前为止，已被人类发现的PAHs就有200多种，由于其在土壤中具有隐蔽性大、潜伏期长和治理困难等特点，已经有16种PAHs已被列入美国EPA公布的129种重点污染物名单中，7种PAHs被列入在我国国家环保部公布的优先控制污染物中，它们分别为Nap、Fla、Bkf、Bap、Bbf、Ilp和Bgp。PAHs的危害主要来自其化学致癌作用和光致毒作用^[4]。PAHs可以导致人类患癌症，是间接致癌物，目前已有对500多种具有致癌作用的化学物质的分析与研究，而PAHs及其衍生物就占了200多种。因此如何修复土壤中 PAHs 等持久性有机污染物已成为热点问题。

1.1.2 多环芳烃的来源及其分布

PAHs在环境中存在，大致有两种来源，人为源和自然源。人为源形成的PAHs占据环境中的PAHs中的主要部分，一般来自于各类污染物及燃料中的碳氢化合物燃烧不完全 ^[5]、进行海洋资源开发时发生石油泄漏的事故、垃圾场对垃圾进行的焚烧填埋以及交通运输等^[6]，自然源主要是自然界中发生的草原火灾、森林火灾、以及火山喷发和微生物活动等事件的发生，这主要占环境中的PAHs中的小部分，这些由自然源产生的PAHs共同构成了PAHs的天然本底值^[7]。多环芳烃主要积累于自然界的土壤介质中，经检测，有90%的多环芳烃在土壤中积累，而存在于环境中的多环芳烃则会通过大气沉降、污泥施用、污水灌溉以及意外渗漏等多种方式直接进入土壤。

1.1.3 我国多环芳烃污染土壤现状

我国目前土地情况不容乐观，近年来，土壤被污染状况日益严重，土壤受PAHs污染程度正在逐年加剧，这种情况最为严重的是城市地区以及城市周边地区。邓绍坡等^[8]曾统计2004至2007年之间发表的相关文献数据，统计结果显示，我国全部土壤中约有38%的土地受PAHs污染情况严重，同时8%的土壤受中度污染，31%的土壤污染较轻，并且纵观数据，污染情况也存在南北差异，北方地区相较于南方地区土壤污染更为严重。由此可见，我国的土壤已经普遍受到了PAHs的污染，并呈现出逐渐累积的态势，在同一区域内，农村、郊区与城市的土壤中PAHs含量正逐渐上升。

1.2 多环芳烃污染土壤修复研究现状

土壤是一种宝贵的自然资源，我国作为一个农业大国，土地的健康状况、土壤的修复问题自然是十分重要的研究课题。目前，国内外PAHs污染土壤的修复方法有生物修复法、化学修复法和物理修复法等。

1.2.1 生物修复法

生物修复法包括植物修复、微生物降解和生物联合修复。

关于植物修复，绿色植物作为大自然的清道夫，可以转移、吸纳或者转化污染物，从而使污染物得到降解，净化土壤与环境，植物修复是一种绿色的、可持续发展的修复手段。研究结果表明，当土壤pH＜7时，会促进植物对污染物的吸收，而植物体内的生物酶作为活性物质也会加速转化作用^[9]。