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摘 要

在新型煤化工发展过程中，煤炭清洁生产会产生大量废水，需要被处理达到 “零排放”标准以及实现95%以上的回用率。为此，一般需要采用膜分离技术对煤化工废水进行深度处理，效果显著。但煤化工废水中的高浓度、有毒有机污染物被膜选择分离后，浓缩转移至膜浓缩液，其呈棕黑色、含盐量大、有机污染物浓度高，难以生化降解。如何有效处理膜浓缩液是新型煤化工行业面临的重大技术挑战。催化湿式氧化技术是近年发展起来针对高浓度有机废水处理的一种高级氧化技术，其具有净化效率高、氧化分解能力强等优点，但其运行过程主要依靠高温高压的反应条件和高效稳定的催化剂。

本文采用溶胶-凝胶法制备出Fe-Cu催化剂，分析其物理化学性能，并研究其在催化湿式氧化煤化工废水膜浓缩液处理过程的效能和机制。单因素和正交实验结果显示Fe-Cu催化剂最佳制备条件的是焙烧温度为700 ℃、焙烧时间为7 h。该条件下，Fe-Cu催化剂呈尖晶型结构，表面有均匀分布的孔洞，晶体颗粒连接紧密，具有良好的催化性能。在考虑经济性的前提下，催化湿式氧化煤化工废水膜浓缩液的最佳条件是反应温度为160 ℃、双氧水投加量为5 ml/L、催化剂投加量为1.2 g/L、反应压力为1.5 MPa，煤化工废水膜浓缩液的COD降解率为83.2%、UV₂₅₄（酚类化合物）降解率为90.1%。

关键词：膜浓缩液 Fe-Cu催化剂 催化湿式氧化技术

Study on Catalytic Wet Oxidation of Coal Chemical Wastewater Membrane Concentrate

Abstract

In the development of new coal chemical industry, coal clean production will produce a large amount of waste water, which needs to be treated to achieve “zero emission” standards and achieve a recycling rate of over 95%. Thus, it is generally necessary to use membrane separation technology to carry out advanced treatment of coal chemical waste water and its effect is remarkable. However, the high concentration and toxic organic pollutants in the coal chemical waste water are selectively separated and then transferred to the membrane concentrate, presenting brownish black, high in salt and concentration of organic pollutants, which is difficult to biodegrade. It is a great technical challenge for new coal chemical industry about how to effectively treat membrane concentrate. Catalytic wet oxidation technology is an advanced oxidation technology developed in recent years for high-concentration organic waste water treatment. It has the advantages of high purification efficiency and strong Oxidation decomposition capability. But its operation process mainly relies on high temperature and high pressure reaction conditions and high-efficiency and stable catalyst.

In this paper, the Fe-Cu catalyst was produced by sol-gel method, and its physical and chemical properties were analyzed. The efficiency and mechanism of the process of catalytic wet oxidation of coal chemical waste water membrane concentrate were studied. The results of single factor and orthogonal experiments show that the optimum preparation conditions for Fe-Cu catalyst are calcination temperature of 700 °C and time of 7 hours. Under this condition, the Fe-Cu catalyst has a spinel structure with uniformly distributed pores on the surface, and the crystal particles are closely connected and have good catalytic performance. Under the premise of economic consideration, the optimal conditions for catalytic wet oxidation of coal chemical waste water membrane concentrate is 160 ℃ reaction temperature, 5 ml/L hydrogen peroxide, 1.2 g/L catalyst, 1.5 MPa reaction pressure, 83.2% COD degradation rate of coal chemical waste water membrane concentrate and 90.1% degradation rate of UV₂₅₄ （phenolic compound).

Key words: Membrane concentrate；Fe-Cu catalyst；Catalytic wet oxidation technology

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 煤化工废水膜浓缩液的简介 1

1.2 膜浓缩液处理技术 1

1.2.1 回灌法 1

1.2.2 蒸发法 2

1.2.3 混凝法 2

1.2.4 生化法 2

1.2.5 高级氧化法 2

1.3 催化湿式过氧化氢氧化技术 3

1.4 催化剂的选择 4

1.5 研究目的及意义 4

第二章 实验材料及方法 5

2.1 实验试剂及仪器 5

2.2 实验方法 6

2.3 分析项目及分析方法 6

第三章 Fe-Cu催化剂的催化活性研究 7

3.1 Fe-Cu催化剂制备 7

3.2 焙烧温度对催化效果的影响 7

3.3 焙烧时间对催化效果的影响 8

3.4 Fe-Cu催化剂的XRD表征 9

3.5 Fe-Cu催化剂的SEM表征 10

3.6 本章小结 10

第四章 催化湿式氧化研究 12

4.1 反应时间对氧化效果的影响 12

4.2 pH对氧化效果的影响 13

4.3 双氧水投加量对氧化效果的影响 14

4.4 反应温度对氧化效果的影响 15

4.5 反应压力对氧化效果的影响 15

4.6 催化剂投加量对氧化效果的影响 16

4.7 正交实验 17

4.8 本章小结 18

第五章 结论与展望 19

5.1 结论 19

5.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 煤化工废水膜浓缩液的简介

我国的能源结构以煤炭占比比重较大^[1]，在二十一世纪第二个十年新型煤化工行业得到迅速发展。新型煤化工以生产可替代石油化工和清洁能源为主，是减轻燃烧煤炭污染以及清洁生产的重要手段^[2-3]。但在煤化工生产过程中会产生大量高浓度有毒有害废水，因此国家对新建煤化工项目的用水和水污染物排放也提出了严格的要求，要求废水回用率在95%以上并最终达到“零排放”标准^[4-5]。

煤化工废水是一种高毒性、高浓度、难降解的有机废水，处理起来较为复杂，通常需要采用多种不同工艺之间的组合才能使其达标排放，例如预处理单元、生化处理单元、深度处理单元三种工艺的组合^[6]。其中深度处理单元常用膜分离法处理废水来达到“零排放”的处理要求。常用三膜法“超滤 纳滤 反渗透”或双膜法“超滤 反渗透”工艺进行深度处理使出水达到回用标准^[7]。但膜对污染物进行分离后会产生一定量的膜浓缩液^[8]，膜浓缩液一般呈棕黑色，有机物浓度高，导致膜浓缩液难以生物降解，无法直接排放。又因为膜分离的选择透过性，导致膜浓缩液含盐量高。所以，膜浓缩液的有效处理是新建煤化工企业面临的重要研究课题。

1.2 膜浓缩液处理技术

1.2.1 回灌法

回灌法是将垃圾场覆盖层表面以及底部的浓缩液收集起来，重新灌入垃圾覆盖层，通过微生物的好氧和厌氧作用，将浓缩液的有机污染物得以去除。回灌法具有易操作、运行费用低、水质水量适应强、浓缩液减量净化效果好等优点，王东梅^[9]等研究浓缩液回灌实验，为期约30天，针对浓缩液灌入垃圾覆盖层，前期处理浓缩液效果最佳，能有效去除COD和UV₂₅₄，而后期垃圾覆盖层易饱和，难以有效降解浓缩液的有机物等。还有回灌次数越多以及水力负荷越高，均对浓缩液的处理效果产生影响。

1.2.2 蒸发法

蒸发法是通过加热等物理方法将水分气化，再将气化后的水蒸气去除，将挥发组分和非挥发组分分离的方法。采用蒸发法处理浓缩液后，浓缩液的水分被去除，体积大大减少，不易挥发的污染物存于残留液中，仅为原液的十分之一，最后残留液通过焚烧等方法进行处理。

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