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使用响应面方法进行医院O₃ / UV和O₃ / UV / H₂O₂工艺产生的废水的预处理

摘要

在这项研究中，在间歇式反应器中对医院的原废水进行了臭氧处理，并根据H₂O₂中的化学需氧量（COD）和非H₂O₂吸收率来评估该预处理的效率。 研究过程变量如初始pH，反应时间，臭氧浓度和H₂O₂是主要因素。 应用响应面法（RSM）评估影响有机物和脱色率的主要因素，以及这些因素之间的相互作用，并优化操作参数。 本研究建立了以60％的吸光度和46％的COD作为响应的二次模型，并确认模型预测适合于实验数据，偏差小于3.5％。

1.简介

医院每天消耗大量水，每天每张床消耗400至1200 L ^[1-5]。如今，从医院产生的废水被认为是一个严重的问题，它可能通过直接或间接接触而对环境或人类产生不利影响。医院废水中含有大量的消毒剂，药物，放射性元素，溶剂，微生物，重金属和有毒化学物质^[5，6]。这些废水一般不经事先处理就排放到城市排水管网中，与传统的生活污水一样^[7]。长期以来，医院废水一直采用常规废水处理工艺进行处理，这些工艺设计适用于去除BOD（生物需氧量）和SS（悬浮固体），但不适用于耐火材料和病原体^[8]。许多药物化合物不能被微生物降解^[5,9,10]。不可生物降解的不同物质最终可能会从废水处理厂的废水进入地表水，同时当污水污泥用作肥料时会进入地下水。最近的研究结果表明，市政废水和地表水中存在低浓度的抗生素^[4]。化学氧化，特别是臭氧氧化，已被证明是去除水和废水中难溶和或有毒化学物质的有效方法^[11-17]。臭氧通过两种不同的途径与水和废水中的含水有机污染物发生反应，即直接分子反应（pHle;2）和间接自由基链型反应（pHge;7）^[13,18]。在碱性pH值下，臭氧分解为次要的，反应性更高的，因此选择性较小的氧化剂，例如OH·，HO₂·，HO₃·和HO₄·,它们会引发自由基反应机理。通过UV-C辐照过氧化氢（H₂O₂）的均相裂变称为光化学高级氧化过程（AOPs）^[19]。臭氧作为一种强大的氧化剂，已证明能够将许多有机化合物氧化为低分子量物质。通常，臭氧化不会使CO₂和H₂0完全矿化，但会导致形成部分氧化产物，例如有机酸，醛和酮。臭氧的优点如下：臭氧可以以气态直接使用，因此不会增加废水和污泥的体积，并且臭氧与污染物的反应时间短^[13]。Vasconselos等^[20] 研究了臭氧和光敏工艺对环丙沙星（CIP）医院废水的降解。 环丙沙星（CIP）是一种广谱的氟喹诺酮类抗菌剂。在pH为9时，臭氧处理30分钟后，，臭氧浓度为450 mg/h，可实现总降解。结果表明，基于光和臭氧的过程可能是CIP降解的合适替代方法。 Balctoglu和Otker ^[21]研究了通过O₃和O₃ / H₂O₂工艺处理含抗生素的制药废水。臭氧化过程中存在20 毫摩尔的过氧化氢几乎可以100％去除COD和UV吸收率。 这表明，臭氧化可以成功地用作改善含抗生素废水生物降解能力的预处理步骤。 而且研究已经提出了减少污染物毒性并增强医院废水生物降解性的预处理工艺^[3,4,6]。

使用Box-Behnken design（BBD）^[22-25]和Box-Wilson experiments design ^[26]的RSM也可以优化臭氧氧化过程。在传统的AOP方法中，通常是通过改变一些研究参数同时保持其他参数不变来进行实验。而为了避免对所有影响参数重复此过程，可以使用RSM来优化有效参数，从而最大程度地减少实验次数^[22]。

据报道，有一些关于使用RSM对废水进行臭氧处理的研究，本研究首先侧重于实际医院废水的臭氧处理。 本研究的目的是确定基于中央复合设计（CCD）结合O₃/UV和O₃/UV/H₂O₂工艺的臭氧处理中，臭氧处理原厂废水的最佳实验条件。

2.材料与方法

2.1 原废水和臭氧化

本研究中使用的废水是从科贾埃利大学医学院的废水中收集的。在可容纳750张床的科贾埃利大学医学院附属医院中，设有诊断中心，核医学，肿瘤学，放射学和医学遗传学部门。每天将进行近60例手术，每天在门诊诊所接受治疗的患者数量约为2000名。该医院已按照国家法规运行医疗废物管理系统，该系统处理医疗废物产生的危险废物。医院的平均用水量为每天430立方米。从收集医院废水的污水管线中取样。采样点位于在线筛选单元的下游。该废水用生活区和行政单位的废水稀释，然后到达校园生物处理厂。表1列出了医院废水的特征。

表1 医院废水特性

臭氧处理的实验装置包括臭氧发生器，臭氧监测仪和反应池（如图1）。臭氧发生器是Teknozone TKZ-25G，在注入空气后能够产生25g/h的速度。臭氧是由平板式臭氧发生器从空气中产生的。臭氧注入是通过扩散器在反应器底部进行的。实验中使用不同的臭氧流量，范围为5-20g/h（浓度为9％）。该系统的整个自动化已由臭氧监控器控制，范围为ppm（百万分之几）。 TKZ-PPM51型臭氧监测仪（0.01-20.00 ppm）用于测量水中溶解的臭氧气体，并以推荐的设定值在开/关模式下工作。反应罐由耐热防震玻璃制成。用低压汞灯（2times;2.2 W）进行紫外线照射，发射波长为254 nm。将灯放置在圆柱形反应器内。臭氧化实验在容积为2 L的间歇式反应器中进行。在反应开始时，将1 L粗滤后的废水添加到反应器中。定期从反应器中取出液体样品，以确定COD浓度和吸光度。 O₃/UV/H₂O₂实验与臭氧化实验相同，在臭氧化之前添加H₂O₂。流出的O₃被碘化钾（KI）溶液吸收。

图1 臭氧化装置的示意图

2.2 测定参数

根据标准方法^[27]中的“封闭回流滴定法”确定COD参数。在COD分析之前，通过钼酸盐催化碘量法^[28]确定残留的H₂O₂浓度。根据标准方法测定总有机碳（TOC）和 总悬浮固体（TSS）。 根据国际标准ISO-7393使用Lovibond BOD传感器进行5天生化需氧量（BOD₅）测试。通过使用HACH-LANGE Dr 5000分光光度计在200-800nm波长范围内进行扫描来测量吸光度。使用H₂O₂（30％w/w，购自Merck）用作氧化剂。通过使用0.1N HCl和0.1N NaOH水溶液进行pH调节。使用数字式pH计（HACH，HQd）进行pH测量。一式两份进行氧化实验。

2.3 方案设计

许多实验涉及对两个或多个因素影响的研究，传统上一次使用一个因子的方法进行优化。实验统计设计（DOE）允许评估各个过程参数的统计显着性以及因素之间的相互作用。能源部通过所有可能的组合研究了这些因素的水平。 DOE方法的另一个主要优点是，基于数学模型可以预测最佳系统响应。响应面方法（RSM）是数学和统计技术的集合，可用于对问题进行建模和分析，在这些问题中，目标响应受多个变量影响，目的是优化此响应。该技术适用于研究实验因素与观测结果之间的关系，以及各种因素之间的相互作用^[29]。

在这项研究中，基于中心复合设计（CCD）的RSM被用于开发具有线性、二次和交互作用项的数学模型，用于在5％概率水平下对医院的未经处理的臭氧进行臭氧化。研究了初始pH、反应时间、臭氧浓度和过氧化氢用量的实验因素。测量分别以O₃/UV和O₃/UV/H₂O₂工艺产生废水的吸光度（三个因素：初始pH，O₃浓度，反应时间）和COD（四个因素：初始pH，O₃浓度，反应时间，H₂O₂剂量）测量值。

3.结果与讨论

3.1 实验设计

RSM使用特定的实验设计组合来从给定的一组因素和响应变量中寻求最佳性能。以下给出的二阶多项式模型适合于去除实验数据：

其中,y是以编码单位表示的去除量；是一个常数，，和是线性效应的回归系数；，和是二次系数，而，和是相互作用系数^[30]。

下面的方程，选择自变量Xi 通常用于编码为xi：

其中是的未编码值；在中心点，表示阶跃变化^[29]。 基于CCD的RSM需要一个根据N = k² 2k c_p的实验编号，其中k是因子编号，c_p是中心点的重复编号。 所有因子都在五个级别（-alpha;，-1,0， 1， alpha;）中进行研究。alpha;值可以通过alpha; = 2^k/4进行计算。 对于两个，三个和四个变量，它们分别是1.41、1.68和2.00 ^[31]。

在这项研究中，使用统计程序包Minitab-16，应用了在五个级别具有三因素和四因素的CCD设计。 将去除率（％）确定为两次平行实验的平均值。为了最小化系统误差，以随机顺序进行实验。

3.1.1 通过O₃/ UV / H₂O₂工艺去除COD

研究COD测量用O₃/ UV / H₂O₂去除的方法，需要考虑初始pH，反应时间，臭氧浓度和H₂O₂用量的实验因素。同时还需要研究了在不存在过氧化氢的情况下有机物的降解。 在这种情况下，观察到臭氧浓度过高是必要的。 因此，采用四因素CCD优化医院原水的O₃/ UV / H₂O₂工艺。 表2列出了COD去除率的因数（实际变量）的编码水平和实际水平（因变量）。选择的实验范围为：初始pH为2-10； O₃浓度为0-20 mg / L；初始pH为2。 反应时间为30-60分钟； 和H₂O₂的剂量为0.500-3.000mL。

表2 基于O₃/ UV / H₂O₂工艺的中央复合设计的设计矩阵和级别