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MXene衍生的金属有机骨架

Hao Wu, Maram Almalki, Xiangming Xu, Yongjiu Lei, Fangwang Ming, Arijit Mallick, Vladimir Roddatis, Sergei Lopatin, Osama Shekhah, Mohamed Eddaoudi, and Husam N. Alshareef

Materials Science and Engineering, Physical Science and Engineering Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia

Advanced Membranes and Porous Materials Center, Physical Science and Engineering Division, Functional Materials Design, Discovery and Development (FMD³), King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia

Interface Geochemistry, German Research Centre for Geosciences, GFZ, Telegrafenberg, 14473 Potsdam, Germany King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Core Labs, Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia

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摘 要

由于传统的可溶金属盐前驱体在空间上不易操作性，这通常会导致MOFs大量增加，因此制备纳米金属有机骨架是一项极具挑战性的任务。在本工作中，V2CTX-MXene首次被证明是制备二维（2D）MOF纳米片的金属前驱体，其厚度（6-18nm）可以通过改变反应温度来调节。MXene表面的高电负性原子和足够的配体可及的攻击位点是2D-MOF纳米片形成的主要原因。此外，利用一种方便的旋涂工艺，在这些纳米片的基础上生产出高取向、光滑的MOF薄膜。在非挥发性H3PO4的浸渍下，MOF薄膜具有质子导电性能。这项研究表明，高质量的2D-MOF片材和薄膜是由2D-MXene前驱体实现的。我们相信，本研究制备的高质量MOF薄膜为许多器件的应用铺平了道路。

金属有机骨架（MOFS）由于其固有的孔隙率、大比表面积、众多的结构和化学可调性，在气体储存/分离、传感、催化等多个研究领域引起了极大的关注。^[1-5]然而，将传统的块状MOFs加工成2D纳米片和薄膜是一项非常具有挑战性的工作，但意义极其重大。这是因为这种MOF形态可以在电子、传感器和其他设备应用中实现新的应用。^[6-11]为了追求MOF薄膜，逐层和Langmuir-Blodgett技术已经被开发出来。^[12-14]然而，这些协议需要特定的表面拓扑结构和/或接口和专用设备以及熟练的多步骤操作，这严重限制了它们的大规模实际应用。^[15-17]又或者，将MOFs自身裁剪成具有可控生长维度（例如，二维，2D）和结构纳米级是非常理想的，因为除了批量MOFs之外，它们还可以满足这些领域的具体要求。^[18-25]

一般来说，MOFs是通过可溶性无机金属盐（例如硝酸盐、氯化物和乙酸酯）和极性溶剂中的有机配体之间的配位反应构建的。^[26,27]然而，使用传统的MOF合成方法，通常无法控制所需维数的MOFs构建。为了追求MOF晶体的明确几何形状，环保且成本效益高的不溶性金属前体（例如金属、金属氧化物/氢氧化物）已经被开发出来。^[28-34]其中，一些用作硬模板，而一些同时用作牺牲模板，其中母体特征可以很容易继承。然而，由于前体通常固定在基底上，硬模板法在广泛应用中受到限制。此外，还观察到金属残余物的不完全转化，导致不可分离的MOF/金属复合物。^[34]最近，Moran和合著者证明了制备针状MIL-53（Al）MOF晶体的不溶性金属碳化物（Al₄C₃）前体。^[27]然而，大块前驱体的低表面积提供了有限的可接触点来空间性控制成核以形成介观结构。

MXenes是一组新兴的二维层状无机过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，通式为M_{n 1}X_nT_x（n=1-3），其中M代表早期过渡金属（如Ti、V等），X是C和/或n，T_x是表面终端（-F、-O和-OH）。^[35-39]迄今为止，已经合成了30多种化学和结构多样的MXene。^[38]值得注意的是，MXene表面的末端原子具有低功函数和高电负性，^[39]使它们成为强电子受体，这有利于有机配体的脱质子化，从而有利于随后与底层金属原子的架桥。同时，原子薄的二维MXene具有足够的可接触表面，可以为质子化配体提供足够的攻击位点，这可以加速反应，同时保持基本的二维拓扑结构。

Figure 1. Scheme showing the preparation of (a) V₂CT_x MXene, and (b) V₂CT_x MXene-derived MOF (V₂CT_x-PMOF).

图1.显示制备(a)V₂CT_x MXene和 (b) V₂CT_x MXene-derived MOF (V₂CT_x-PMOF)的方案。

在此，我们首次证明了MXene可以作为金属源用于MOFs的合成。作为概念证明，使用V₂CT_x MXene和H₂TCPP（H₂TCPP=meso-tetra（4-羧基苯基）卟啉）配体，获得了具有2D纳米片形貌的新型MOF（V-PMOF,Al-PMOF的类似物）^[40]。V₂CT_x MXene首先通过蚀刻铝层合成，然后通过TMAOH（TMAOH=四甲基氢氧化铵）插层进行分层程序（图1a）。然后，采用简单的溶剂热法将V₂CT_x MXene和H₂TCPP转化为V-PMOF（图1b）。选择H₂TCPP配体是因为它含有一个大的平面芳香环，这可能显示出与2D MXene良好的拓扑相容性。此外，羧基质子可以为MXene表面原子的结合提供攻击位点。此外，被卟啉核包裹的N原子可以作为氢键的接受者来桥接客体分子（例如，不易挥发的H₃PO₄），这可以提供具有质子导电性质的MOFs。^[41]令人高兴的是，制备的V₂CT_x PMOF纳米片可以很容易地堆叠，仅通过旋涂就可以形成定向薄膜。这种含有客体酸掺杂的MOF薄膜显示出质子导电性，这使得它们在薄膜电子、光子和传感器器件中很有前景。^[41-46]

如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图S1），在从致密堆积的最大相（V₂AlC）^[47]蚀刻铝层后观察到典型的手风琴状纳米结构。X射线衍射（XRD）图谱表明分层后的MXene具有层状特征（图2a），与之前的结果一致。^[48]相应的层间距约为1.21 nm，远高于其母体最大母相（~0.65 nm），表明2D MXene的成功合成。透射电子显微镜（TEM）图像显示超薄片状形态（图2b）。高分辨率TEM（HRTEM）图像和相应的快速傅立叶变换（FFT）模式显示MXene的六角对称性，垂直于（0010）平面（图2c，d）。此外，能量色散X射线（EDX）元素图显示所有元素均匀分布在纳米片中（图2e）。原子力显微镜（AFM）检测到的纳米片厚度约为1.2nm，这意味着V₂CT_x单分子膜的形成（图2f）。采用高分辨X射线光电子能谱（XPS）对MXene进行了分析。

末端原子键合（图2g和图S2），其中V（45.9%）与C（21.7%）的原子比接近2，这与V₂CT_x的化学计量比一致。在V₂CT_x MXene进一步验证了定量末端O（16.8%）和F（15.7%）原子。^[47-49]

Figure 2. Characterizations of V₂CT_x MXene. (a) XRD patterns. (b-d) TEM, HRTEM images, and fast Fourier transform (FFT) pattern, respectively. (e) EDX mapping. (f) AFM image and height profile. (g) XPS spectra.

图2.V₂CT_x-MXene的表征。(a) XRD图谱。(b-d)TEM、HRTEM图像和快速傅立叶变换（FFT）模式。(e) EDX映射。(f) 原子力显微镜图像和高度剖面。(g) XPS光谱。

Figure 3.Characterizations of MOFs. (a) XRD patterns of V₂CT_x MXene, VOSO₄ and Vanadium acetate-derived PMOFs (denoted asV₂CT_x-PMOF, VOSO₄-PMOF, and V-ace-PMOF, respectively) and simulated result. (b) N₂ isotherms of V₂CT_x-PMOF and V-ace-PMOF.(c) SEM image of V₂CT_x-PMOF. (d) AFM image and height profiles of V₂CT_x-PMOF (150 °C). (e,f) SEM images of VOSO₄-PMOF and V-ace-PMOF, respectively. (g) XPS spectra of V₂CT_x-PMOF. (h) TEM image of V₂CT_x-PMOF. Inset, FFT pattern. (i) Processed HRTEM images by real-space averaging (upper) and simulated results (down) of V₂CT_x-PMOF. The simulation conditions are -405 nm, 220 nm, and 140 nm defocus (left to right), respectively.

图3.MOF的特征。（a）V₂CT_x-MXene、VOSO₄和醋酸钒衍生PMOF（分别表示为V₂CT_x-PMOF、VOSO₄-PMOF和V-ace-PMOF）的XRD图谱和模拟结果。（b）V₂CT_x PMOF和V-ace-PMOF的N₂等温线。（c）V₂CT_x PMOF的SEM图像。（d）V₂CT_x PMOF（150°C）的AFM图像和高度剖面。（e，f）VOSO₄-PMOF和V-ace-PMOF的SEM图像。（g） V₂CT_x-PMOF的XPS光谱。（h）V₂CT_x PMOF的TEM图像。插入，FFT模式。（i）用V₂CT_x PMOF的实空间平均（上）和模拟结果（下）处理HRTEM图像。模拟条件分别为-405nm、 220nm和 1

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