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通过添加Cu(II), Ni(II)和 Fe(III)提高厌氧氨氧化效果

Hui Chen¹, Jin-Jin Yu¹, Xiu-Ying Jia¹, Ren-Cun Jin¹

（1 杭州师范学院环境科学与工程系，杭州310036）

摘要：这个研究探索了金属离子加入特种厌氧氨氧化活动（SAA）后的影响。批量检测被用于证实在加入Cu2 ,Ni2 和Fe3 后SAA有所提升。SAA在Cu2 浓度低于1mg/L时提高了41.0%，Ni2 浓度低于1.74mg/L时提高63.5%。当提供的Fe3 浓度在3.68 mg/L时SAA可以获得533.2%的提升。用一种表面反应的方法可以分析和优化Fe3 , Cu2 和 Ni2 对于SAA的影响，这表明Fe3 , Cu2 的相互作用显著，每升中6.61mgFe3 ,1.18mgCu2 ，1.11mgNi2 是最佳的金属剂量。随后，一个在最佳条件下对Fe3 –Cu2 –Ni2 进行的连续测试显示Fe3 , Cu2 和 Ni2 能够通过反应器周围温度来刺激电位。这个试验实验反应器的最大氮去除率（NRR）为52.8%，比控制反应器更高（8.1Kg N/msup3;/D 和5.3Kg N/msup3;/D）。此外，通过添加Fe3 引导的连续测试取得了氮去除率的平均值和最大值的NRR分别为67.4%和4.9Kg N/msup3;/D，控制实验取得的相应的值分别为64.7%和4.1Kg N/msup3;/D。总之，适当剂量的Fe3 , Cu2 和 Ni2 可以显著提高SAA并且在环境温度上加强反应能力。

关键词：厌氧氨氧化；反应面法；金属补充；脱氮能力；室温

Aabstract：This study explored the influence of metal ion addition on specific anaerobic ammonium oxidation activity(SAA). Batch assays were used to demonstrate the enhancement of the SAA upon the addition of Cu2 ,Ni2 and Fe3 . The SAA was enhanced by 41.0% when the Cu2 concentration was below 1 mg L1, while it was improved by 63.5% at Ni2 concentrations below 1.74 mg L1. An enhancement of 533.2% was obtained when 3.68 mg L1 Fe3 was supplied. The effects of Fe3 , Cu2 and Ni2 on the SAA were analyzed and optimized by a response surface methodology, which demonstrated that the interaction betweenFe3 and Cu2 was significant and that 6.61 mg Fe3 L1, 1.18 mg Cu2 L1 and 1.11 mg Ni2 L1 were the optimal values for metal dosing. Subsequently, an Fe3 –Cu2 –Ni2 continuous test was carried out under optimal conditions and revealed that the addition of Fe3 , Cu2 and Ni2 could stimulate the reactor potential at ambient temperature. The maximum nitrogen removal rate (NRR) of the test reactor was 52.8% higher than that of the control reactor (8.1 versus 5.3 kg N m3 d1). Moreover, a continuous test conducted by adding Fe3 achieved an average nitrogen removal efficiency and maximum NRR of 67.4% and 4.9 kg N m3 d1, respectively, while the corresponding values of the control test were 64.7% and 4.1 kg N m3 d1, respectively. Altogether, appropriate dosages of Cu2 , Ni2 and Fe3 can significantly enhance the SAA and improve the reactor capacity at ambient temperature.

1 介绍

厌氧氨氧化（anammox）发生在厌氧条件下，包括氧化铵转化为四氧化二氮气体，亚硝酸盐作为电子受体(Tang et al., 2010; Carvajal-Arroyo et al., 2013)。然后，厌氧氨氧化菌的生长率极低，增长一倍的时间为11天(Strous et al., 1998)。因此，这个过程有很长的启动时间，这阻碍了厌氧氨氧化过程直接应用于工业当中(Strous et al., 1998; van der Star et al., 2007)。为了克服这个缺点，提高厌氧氨氧化菌生长率，将营养物水平和环境条件最优化是非常必要的(Zhang et al., 2008; Chen et al.,2012)。

许多工业产生的废水中都发现了重金属污染，比如电镀设备，采矿厂和制革厂(Karri et al., 2006; Altas, 2009)。铜、锌、铅、镉、铁、镍是工业废水中最常检测出的重金属(Altas, 2009)。据报道，铵能与某些金属（比如铁）(Sawayama, 2006)反应。

一些金属元素是微生物生长所必需的。Karadag和Puhakka (2010)证实，铁和镍浓度分别在50.0mg/L和25.0mg/L时可以提高产氢率71.0%。Zhang等人（2009）观察到当铁加入后厌氧氨氧化底物的去除效率有所提高。当铁的浓度为4.2mg/L时，相较于控制铵和亚硝酸盐的去除效率分别为1.8和1.6倍。然而，到目前为止，还没有关于补充Cu2 和Ni2 对厌氧氨氧化提升表现的研究。

Jetten等人（1999）报道说厌氧氨氧化菌的适宜温度范围是20-43℃。因此，大多数地区水的温度通常低于25℃ ，实现现场运用就变得比较困难，因为人工加热将相应的导致更高的费用。一些研究人员在成功地在稳定的低温条件下操作厌氧氨氧化过程，但是在环境温度低于20℃时，反应装置的氮去除率(NRRs)始终在1.0Kg N/msup3;/D以下。因此，需要一种在低温下性能更好的反应器和辅助性增强的方法。

本研究的目的是：(i)通过批量试验探讨Fe3 , Cu2 和 Ni2 对特种厌氧氨氧化实验（SAA）的短期影响。 (ii) 通过添加最佳金属剂量来提高厌氧氨氧化反应器的性能，并在环境温度上采用反应面法（RSM）来计算。(iii)证实三价铁在厌氧氨氧化过程中的长期影响。

2 材料与方法

2.1 实验装置和操作装置

整个实验持续97天，实验在四个完全相同的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器中进行。R0,R1,R2,R3,工作容积为1L，并且都是刚开始使用。R0和R1被放置在实验室室温中。R0中没有添加金属，作为控制实验；R1是添加了6.61 mg/L Fe3 , 1.18 mg/L Cu2 and 1.11 mg/L Ni2 实验反应器.R2和R3在恒温室中进行操作，温度为35plusmn;1℃；R2是没有添加Fe3 的控制反应器，R3是添加了3.68mg/L Fe3 的实验反应器。四个反应器的其余参数是相同的。

2.2 接种物及合成废水

反应器中接种了从一个稳定、有效率的实验室规模的反应器中收集的颗粒。接种后颗粒的悬浮固体（SS）和挥发性悬浮固体（VSS）等级为11.1和8.2g/L。用于本次研究的合成废水是由底物、原液和含微量元素的溶液组成的。NH4 –N 和 NO2–N分别以(NH4)2SO4和NaNO2的形式提供，并且按要求添加。无极溶液有10.0mg/L的NaH2PO4、58.6mg/L的MgSO4·7H20、5.7mg/L的CaCL2·2H2O以及840.0mg/L的KHCO3组成。废水中的微量元素的剂量为1.25mL/L(Yang and Jin, 2013),加入的原液的浓度为2.5mL/L。微量元素和原液的组成见表S1。

2.3 具体的厌氧氨氧化活性测定

根据之前描述的方法批量试验测定SAA(Yang et al., 2013)。批量试验是在有效液体体积为120mL的血清瓶中进行。NH4 - N和NO2 - N的最初浓度均为100.0mg/L，用1 M盐酸或氢氧化钠调节PH到7.4-7.6之间。用于这个连续实验中的合成废水的其它组成是相同的。瓶子均用氩气冲洗15分钟并且用丁基橡胶紧密的封闭来维持厌氧环境。瓶子被置于振动器中，保持在35plusmn;1℃的温度和每分钟180转的混合。用注射过滤器定期从瓶中采样，分析氨氮和亚硝氮的浓度，每次试验一式三份。

2.4 响应面法进行分析

运用software Design Expert 8.0.对数据进行分析。

2.5 分析方法

SS, VSS, pH, NH4 –N, NO2 –N and NO3 –N的等级分析由标准方法(APHA, 2005)确定。

3 结果与讨论

3.1批量检测

3.1.1 单个影响因素实验

实验证实适当剂量的Cu2 ，Ni2 和Fe3 可以提高SAA。如图1，添加的Cu2 的浓度低于1.0mg/L的时候提高了SAA，且最多可提高41.0%。同时，1.74mg/L剂量的Ni2 也可增强SAA，最大提高量为63.5%。此外，Fe3 的存在极大地提高了SAA，在浓度为3.68mg/L时最大增长量为533.2%。金属在微生物代谢过程中起着重要作用，也是微生物不可缺少的营养物质。Cu2 是亚硝酸盐还原酶的必要物质，而Ni2 对脱氢酶的合成至关重要，Fe3 也参与了硝酸还原酶的合成(Fermoso et al., 2009)。这些酶对一些反应和转化有促进作用。此外，添加适当浓度的金属离子可以刺激厌氧氨氧化菌细胞内的关键酶的活性。

铜（II）是微生物的一个必要元素，但是过量的Cu2 会抑制细胞的代谢。铜（II）和一些含铜的化合物能螯合 hydrosulfonyl，破坏酶和蛋白质(Yeager, 1991)。当Cu2 的浓度低于1.0mg/L时，我们的研究显示SAA提高了，但当Cu2 的浓度变高的时候，SAA又被抑制，这与以前的研究一致(Vaacute;zquez-Paacute;din et al., 2011; Yang and Jin, 2013)。Yang等人(2013)通过批量检测确定Cu对SAA的半抑制浓度为12.9mg/L，当废水中的Cu2 浓度达到5.0mg/L时，发生细胞分解，NRR从15.2Kg N/msup3;/D下降到0.3Kg N/msup3;/D。为了保证良好的反应能力，Cu2 浓度应该维持在4.0mg/L以下。

Bartacek等人（2010）报道，添加了5.9mg Ni2 /L最佳剂量的测试反应器的SMA是不添加Ni2 的反应器的1.7倍。然而，过量的Ni2 对SMA有不利影响。Hu等人(2008)获得的成果显示，添加0.06mg Ni2 /L、1.18mg Ni2 /L和11.80mg Ni2 /L后可以加速甲烷产生程度为6.3%，17.9%和44.6%。镍是F430酶的重要组成，F430酶是一种在产甲烷过程中促进一些反应的重要的酶，废水中Ni2 的水平提高会刺激F430酶的合成，促进甲烷产生。然而，目前仍没有研究出Ni2 对厌氧氨氧化途径的影响。

3.1.2 多个影响因素实验

采用中心组合设计，Fe3 ,Cu2 和Ni2 作为影响因素来进行实验，影响因素的设计和等级列在表S2中。由此得到的数据用 Design Expert 8.0 software录入，二次多项式回归模型总结在方程式（1）中：

SAA=8.30910 1.52859*A 8.40128*B 4.76263*C

-0.27810*A*B-0.070864*A*C 0.44829*B*C

-0.084900*Asup2;-3.00051*Bsup2;-2.16354*Csup2;

这个回归方程在统计学上的意义在于F的值为6.29，p值小于0.05，而当配比不当时F的值为2,47，p值大于0.05。此外，足够精确测量的信噪比为7.024，表现出了合理的信号。总之，这个模型是适于指导此次设计的。反应面的曲线和等高线如图1所示，从中可以判断出影响SAA的因素。曲线越陡，表面颜色越深，说明对SAA的影响越重(Liu et al., 2003)。

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