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用简单快速的银镜法制备能够光催化还原CO₂的

Ag / TiO₂纳米复合材料

摘要：在气相（CO₂ 水蒸气）和水溶液（CO₂饱和NaHCO₃溶液）体系中，在紫外 - 可见光照射下，研究了用简单银镜反应法制备的Ag / TiO2复合材料对CO₂的光催化还原。由于Ag的表面等离子体共振和电子沉降效应，所制备的Ag / TiO2纳米复合材料表现出有效的光催化活性，并发现其与Ag的大小和负载量密切相关。快速制银法有效抑制了Ag的大小，因此可以提高光催化活性。在制成的产品中，我们检测到多种有机物，主要包括甲烷和甲醇以及少量的C₂和C₃，如乙醛和丙酮，就此提出了可能的光催化机理。这种人工光合作用过程可以提供一种去除二氧化碳的有效途径，同时制成能够高效将二氧化碳转化为有价值的燃料的光催化剂。

关键词：光催化，CO₂光转化，烃类燃料，表面等离子体共振，银镜反应

1. 引言

随着世界工业和经济的快速发展，大量的化石燃料燃烧和汽车尾气导致地球上的二氧化碳（CO₂）水平急剧增加，从而导致温室效应和其他环境问题。一些策略旨在通过碳循环利用作为节能来减少二氧化碳排放。类似于植物的光合作用，直接从CO₂转化为化学燃料或化学产品的有机原料，从水分子中提取的电子和质子，都可能是一种实现可持续碳中和社会的最终途径。^1-3但是，关键问题是寻找一种合适、稳定、高效的光催化原料。^4-5最近已探索出可作为二氧化碳光转化的候选材料的光催化材料包括InP⁶，TiO₂⁷，CdS⁸，Zn₂Ga₂O₄⁹，Zn₂GeO₄^10-11和金属有机骨架^12-13，以及一系列具有新型纳米结构的催化剂，如超薄纳米带，超薄纳米片，以实现高转换效率。⁴

在TiO2表面上负载的银显示出可见光辐射的强光吸收，这是由局部表面等离子体共振效应（SPR）¹⁴引起的。 Ag纳米颗粒的SPR可以在纳米颗粒附近引入强的局部电场，被认为能够诱导一些光催化反应。具体而言，Ag / TiO2复合材料通过使用光生载流子的氧化还原反应，证明其具有优异的各种有机化合物合成性能。¹⁵ P25上负载的银催化剂对甲醇形成甲酸甲酯具有很高的光催化活性。¹⁶光催化还原在紫外光照射下，成功地实现了在肼存在下的4-硝基苯酚与Ag- TiO2光催化剂的合成。¹⁷在室温常压下，苯在化学选择性还原为烯丙基苯，同时在Ag-TiO2光催化剂的醇悬浮液中形成酮，并且需要使用还原气体。¹⁸

在这项工作中，Ag / TiO2纳米复合材料是用简单快速的银镜反应制备的。研究了合成后的纳米复合材料的光催化还原CO2，可以有效地将CO2转化为多种烃类燃料，包括甲烷和甲醇以及少量的C2和C3物质，如乙醛和丙酮。负载的Ag的SPR和电子沉降效应是有效转化的原因。在此选择Ag而不是其他贵金属（例如Pt）是因为Ag具有更大的质子还原的潜力，因此抑制了H2从竞争水分解中的演变。此外，与将Ag沉积在TiO2上的传统化学还原方法（如光致沉积，热分解，液体浸渍等）相比，银镜反应可有效抑制Ag的大小¹⁹，这对光催化活性影响很重要，因为SPR效应在很大程度上取决于金属纳米结构的大小。^20-21

1. 实验部分

2.1制备Ag / TiO2纳米复合材料

本实验中使用的所有化学品均为分析试剂级。 通过以下步骤制备具有2wt％银负载量的典型Ag / Ti 2复合材料：将5％氨滴加到50mL 3。69mmol / L硝酸银溶液中，直至棕色沉淀物溶解。 然后将1g P25粉末加入上述银氨溶液中搅拌15分钟。 再将10毫升5％甲醛溶液滴入上述体系中搅拌15分钟。 然后将10毫升5％甲醛溶液滴入上述体系中搅拌15分钟。 离心得到粉末并冷冻干燥。 最后，将粉末置于80℃的烘箱中保持20小时，以除去粉末表面上可能吸收的甲醛。

2.2材料表征

通过透射电子显微镜（TEM）（JEOL 3010，日本）表征所制备样品的形态。 通过粉末X射线衍射（XRD）和Cu-Ka辐射（lambda;= 0.154178nm）（RigakuUltima III，日本）来测定这些获得的产物的结晶相。 X射线光电子能谱（XPS）（K-Alpha，THERMO FISHERSCIENTIFIC）测量结果用相对于284.5eV的偶然C1s峰的结合能进行校准。 在室温下用紫外分光光度计（UV-2550，Shimadzu）测量紫外-可见（UV-vis）吸收光谱。

2.3光催化活性的测量

气相反应中的光催化活性转化：光催化反应在体积为230ml的气体密闭容器中进行（图S1，参见支持信息）。 将0.1g光催化剂粉末均匀分散在玻璃反应器上，面积为4.20cm ²。 在将反应容器真空处理10分钟后，将CO ₂气体引入上述系统，然后将0.4ml去离子水注入反应容器中。 将系统置于黑暗中10小时以确保气体分子可被完全吸收。 光源是300W氙弧灯。 在照射期间，每小时用以氮气作为载体的GC-14B（Shimadzu Corp。Japan）气相色谱仪检测1ml的来自上述系统产生的气体。

液相反应中的光催化活性转化：水溶液光反应在密闭容器中进行。 将0.1g粉末和100ml浓度的1mol / L NaHCO ₃溶液加入上述容器中。 然后将CO2连续加入上述系统1小时。 在停止通过CO ₂之后，然后用300W氙弧灯进行光反应。 每小时用以氮气作为载体的GC-7890液相色谱仪上检测来自上述系统产生的液体。

3.结果与讨论

银镜反应通常涉及将银化合物溶液中的银元素，化学还原银单质，粘附在容器的内壁上，像镜子一样有光泽。在目前的情况下，当Tio₂纳米颗粒分散到溶液中时，形成的Ag随后在Tio₂纳米颗粒的表面上成核而不是在容器的内壁上成核。图S2（a）显示了在不存在Tio₂纳米颗粒的情况下用于普通银镜反应的玻璃瓶。 可以清楚地看到在容器的壁上形成了一层亮银。图S2（b）显示了在Tio₂纳米颗粒存在下银镜反应之前和之后的玻璃瓶。加入甲醛溶液后，悬浮液的白色变成棕色。容器壁上没有银镜。它表明银在溶液中形成。

波长/nm

强度（a。u。）

波长/nm

强度（a。u。）

图1分别为1.0，1.5和2.0％（重量）Ag的纯TiO₂和Ag / TiO₂复合材料的紫外/可见吸收光谱。

所用原始TiO2和不同Ag载量的Ag / TiO₂复合材料的紫外 - 可见吸收光谱表明，由于P25的固有带隙吸收，原始TiO₂和Ag / TiO₂复合材料在380nm附近具有吸收边缘。 TiO2（~3.2 eV）（图1）。²²加载Ag在TiO₂表面，400nm和800nm之间的附加吸收峰出现是由于Ag纳米颗粒的SPR吸收，其受到作为周围介质的TiO₂纳米颗粒的高折射率的影响。²³比较1.5wt％和1.0wt％ ％Ag负载，前者的SPR峰值强度增加并且没有观察到明显的峰位移，表明Ag负载从1.0wt％增加到1.5wt％仅导致沉积的Ag的颗粒数量增加而没有改变粒子大小。²⁴ Ag负载量进一步增加到2.0％（重量），SPR峰值变得略微向红外移动并且更宽，这意味着Ag纳米粒子开始生长和聚集。 Ag纳米颗粒的大小决定了等离子体介导的电子转移的效率，并且在确定转移到TiO₂导带的电子的还原电位中起关键作用。在图S3中示出了1。5重量％Ag-TiO₂的N 2吸附 - 解吸等温线。

图2（a）TEM和（b）具有1.5wt％Ag的Ag / TiO₂复合材料的HRTEM图像。 （b）纳米复合材料的Ag纳米颗粒的高分辨率图像。

图2和图S4显示了具有不同Ag负载量的Ag / TiO₂复合材料的TEM图像。可以在TiO₂表面上均匀地观察到小的Ag纳米颗粒。观察到1.0wt％和1.5wt％负载的Ag纳米颗粒的平均尺寸没有太大差异，均为~2-3nm。测量2.0wt％的尺寸，稍微变化至~3-4nm。粒径趋势与基于SPR峰值的估计一致。虽然由于银含量较低，Ag / TiO₂纳米复合材料的XRD图显示银的衍射峰没有出现（图S5），但能量色散光谱仪（EDS）证明了银的存在（图S6）。 XPS光谱证明在374eV存在Ag 3d5 / 2at 368eV和3d3 / 2（图S7），也验证了Ag组分。 Ag 3d的两个峰之间的6.0eV差异表明Ag以金属的形式存在。20 45eV的Ti 2p和530eV的O 1s源自TiO₂。

图3 CH₄在光催化过程中使用纯TiO₂和1，1.5，2.0wt％Ag / TiO₂在气相光反应中在紫外 - 可见光照射下产生。

在UV-可见光照射下，在气体（CO ₂气体 H ₂ O蒸气）和水溶液系统（这里我们使用CO 2饱和的1M NaHCO ₃溶液）中进行CO ₂还原。 检测到原始二氧化钛存在水蒸气中的二氧化碳转化为CH₄，生成速率为0.61mu;mol/ g·h（图3）。二价TiO₂中的光激发空穴通过反应生成氢氧离子和氢离子。 （Eoredox = 0.82 V vs.NHE）; 并且导带中的光生电子通过（Eoredox = -0.24V vs.NHE）的反应将CO 2还原为CH ₄。加载1.0wt％和1.5wt％Ag后，CH₄的生成速率分别增加到1.26mu;mol/ gbull;h和1.40mu;mol/ gbull;h。还检测到O₂，产率为16.1mu;mol/ g，1.5wt％Ag / TiO₂，照射8小时。在黑暗中或在没有光催化剂的情况下进行的相同的CO₂还原实验显示没有任何CH ₄的出现，证明CO₂还原反应是由光催化剂的光驱动的。基于下式，QE = 8 * M（CH₄）NA，在400nm和520nm波长下用1。5wt％Ag / TiO₂进行CO ₂还原的量子效率（QE）分别测试为0.16％和0.013％。 hv /lambda;I0St，其中QE是量子效率，M（CH₄）表示CH₄的量，NA表示Avogadro常数，h表示普朗克常数，v表示真空中的光速，lambda;表示波长，I0表示光强度，S表示照明区域，t表示照明时间。使用¹³CO₂作为碳源的同位素实验也导致¹³CH₄的形成，进一步证明光还原产物的碳部分真正来自施加的CO₂（图S8）。由于Ag的费米能级低于TiO₂导带，因此肖特基势垒可以在紫外 - 可见光照射下将二氧化钛表面的光激发电子去除到银并积累，从而改善了银修饰的光催化活性。其中，随后减少电子 - 空穴复合。^25-27同时，Ag纳米颗粒中的SPR激发也产生热电子，其占据高于Ag的费米能级的能级。从而，来自SPR激发的Ag纳米颗粒的热电子和从TiO2转移到Ag的电子与吸附的CO₂分子反应。随着负载Ag从1.0wt％增加到1.5wt％，越来越多的捕获电子在Ag中累积。它使Ag的费米能级越来越负，使Ag更加还原，这反映了更高的光催化还原效率。然而，Ag载量进一步增加至2.0wt％，观察到CH₄生成速率反而降低至1.17mol / g·h。原因可能是Ag的等离子体共振的品质因子与纳米复合材料的光催化活性直接相关。²⁸虽然Ag纳米颗粒充当电子的被动沉降器²⁹，但同时，由于SPR效应，金属纳米粒子中的光诱导热电子也可以被迫振荡，并通过界面注入到TiO₂中，许多研究证明了这一点。^30-31在

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