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Applied Surface Science 434（2018）423-432

应用表面科学

全文

直接证据和增强表面等离子共振效应 用于光催化CO₂ 还原的载银TiO₂ 纳米管阵列

景祥低, 邱硕奇, 徐迪法, 川家江, 北城lowast;

武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室，罗市路122号，武汉430070

a r t i c l e i n f o 摘要

文章历史：

2017年10月11日收到

2017年10月26日收到修订后的表格2017年10月27日接受

2017年10月27日在线提供

关键词：

二氧化钛₂

银光催化CO₂ 还原

表面等离子体共振

表面等离子体共振（SPR）效应已经用于许多太阳能转换应用中，因为它能够将可见光子转换成“热电子”能量。然而，这种独特效果的直接证据和增强仍然是很大的挑战，限制了它的实际应用。在这里，我们提出了使用载有Ag纳米颗粒（NPs）的TiO₂ 纳米管阵列（TNTA）作为概念验证实例的SPR效应的直接证据和增强。特别地，如Raman和光吸收光谱所证明的，应用电化学沉积方法将Ag NP沉积到TNTA的内部空间中以增强Ag NP的SPR效应。这种增强的SPR效应是因为TNTA中的多次散射光可以被TN NPs内部空间中的Ag NP有效利用。此外，结合同步照射X射线光电子和电化学阻抗谱表征，我们证实Ag NPs的SPR效应主要从两个方面提高TNTA的光催化性能：（i）从Ag NPs向TNTAs注入“热电子” （ii）通过独特的近场效应加速TNTA上的电荷载流子迁移。SPR效应的直接证据和增强为太阳能转换效率高的功能等离子体纳米材料的设计开辟了新的视角。

介绍

最近，由于过量二氧化碳（CO₂）排放和全球能源短缺造成的温室效应已成为人类社会的两大问题[1–5]. 两个问题的一个有希望的解决方案是在可见光下光催化CO₂ 还原[6–10], 有可能将太阳能和CO₂ 转化为高价值有机燃料，如甲烷（CH₄），甲醇（CH₄O）和甲酸[11–14]. 在用于CO₂ 还原的各种光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）由于其低成本，高化学稳定性和无毒性而得到广泛研究。[15,16]. 然而，到目前为止，由于入射光利用率低和电子 - 空穴复合快，TiO₂ 的光催化CO₂ 还原效率仍然很低并且远未在工业上应用。[17,18]. 因此，提出了各种策略来提高其光利用率和载流子分离效率，例如，通过带隙工程，形态调整，金属负载等等。[19–23].

用于光催化应用的各种基于TiO₂的纳米结构（例如，纳米管，纳米立方体，纳米线）[24–26], 通过电化学阳极氧化制造的高度有序的TiO₂ 纳米管阵列（TNTA）作为潜在的高效光催化剂特别耐人寻味[27–29]. 具体而言，有序的TNTA在光催化反应中表现出几个优点，包括大比表面积，独特的电荷传输性，高耐腐蚀性，优异的吸附能力等。除了这些独特的物理化学性质外，TNTA还具有非凡的光吸收能力，其中入射光可以在其管状结构内散射，因此有效地用于光催化反应[30,31]. 然而，TNTAs在可见光范围内的低吸收和快速的电子 - 空穴复合率仍然是实现其实际应用的瓶颈。

最近，由于其独特的表面等离子体共振（SPR）效应，等离子体金属如Ag和Au已经成为一种新的有效介质，用于收集可见光能量用于光催化反应。[32–36]. 具体地，当入射光的波长与等离子体金属上的自由电子的振荡频率匹配时，将诱发SPR效应，从而在等离子体金属的表面上产生高能电子和局域电磁场。[25,37]. 这些高度

高能电子被称为“热电子”，它可以迁移到相邻的半导体并参与光催化反应[38]. 例如，由于Au纳米粒子的SPR效应，Hou及其同事制备了具有增强的可见光利用效率和光催化CO₂ 还原性能的Au负载TiO₂ （Au / TiO₂）。 （NPS）[39]. 同时，Ge等人。据报道，由于在可见光范围内增强的光吸收能力，通过加载Ag纳米颗粒也可以显着改善TNTA的光催化性能。[40]. 然而，等离子体金属只能加载到TNTA的顶部表面，因为前体溶液渗透到充满空气的纳米管中[41]. 在TNTA的内部空间中不存在金属NP（例如，在纳米管的内壁上）显着地限制了等离子体金属负载的TNTA的潜力。此外，SPR效应在提高光催化性能方面的确切作用仍然模糊不清。具体而言，很少报道“热电子”从等离子体金属迁移到相邻半导体的直接证据。

在这里，我们提出了一种简单的电化学沉积方法，用于将Ag NP加载到TNTA的内部空间中。简而言之，首先通过电化学阳极氧化方法制备TNTA，然后将Ag电化学沉积到TNTA中并进行煅烧过程以获得负载Ag NP的TNTA（Ag / TNTAs-E）。为了比较，Ag NPs也通过常规沉积方法（Ag / TNTAs-C）加载到TNTA上，这使我们能够最终证明在Ag / TNTAs-E上存在增强的SPR效应。Ag纳米颗粒在TNTA中的沉积可以极大地增强Ag纳米颗粒的SPR效应，有利于提高光催化CO₂ 的还原性能。此外，进行同步照射X射线光电子能谱（SIXPS）表征以直接观察载有Ag的TNTA上的电荷 - 载体迁移途径。

实验部分

• 1. 化学品和材料

本研究中使用的所有化学品均为试剂级，由中国上海化学试剂厂提供，无需进一步处理。在整个实验过程中使用蒸馏水。

• 1. 样品制备

通过电化学阳极氧化制备TNTA。在乙醇中清洁钛（Ti）箔（99.8％纯度和0.25mm厚），然后在室温下在乙二醇（EG）溶液（含0.5wt％NH₄F和10wt％蒸馏水）中进行电化学阳极氧化处理。使用直流电源RXN-605D（深圳市兆新电子设备仪器有限公司，中国），使用30V电压将温度保持6小时。将得到的样品用蒸馏水冲洗并干燥，并表示为样品TNTA。通过简单的电化学沉积方法将Ag NP加载到TNTA上以获得样品Ag / TNTAs-E。详细地，将TNTA和Ti箔浸入富含Ag 离子的溶液（通过将0.5g AgNO₃ 溶解在500ml EG溶液中制备）并连接到3V电源的阴极和阳极上。供应1分钟。在电化学沉积之后，用蒸馏水洗涤阴极上的样品，在80℃ ◦C下干燥，并在550 ◦C下退火2小时。为了比较的目的，通过常规浸涂方法将类似量的Ag NP引入TNTA，并表示为Ag / TNTAs-C，并且所得样品也经历550 ◦C退火。

• 1. 描述

通过X射线衍射仪（HZG41BPC型）使用单色CuKalpha;辐射源（h = 0.15418nm）以0.05◦2和sminus;1的扫描速率收集X射线衍射（XRD）图案。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）在ICP 6300光谱仪（Thermo Fisher Scientific）上进行。在ICP-AES测量之前，将样品从Ti箔基底上刮下并在王水中消化。使用JSM-6510扫描电子显微镜（SEM，JEOL，Japan）来表征样品的形态。电子测绘在场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7500F，JEOL，日本）上进行，该显微镜配备有Oxford Instruments X射线分析系统，加速电压为10kV。透射电子显微镜（TEM）图像在JEM-2100F显微镜（JEOL，Japan）上获得。使用UV2600分光光度计（Shimadzu）研究制备的样品的UV-vis吸收。使用微拉曼光谱仪（Renishaw InVia）进行拉曼分析，其具有背散射几何结构和514.5nm Ar 激光作为激发源。

• 1. 电化学测量和光催化活性测试

在电化学分析仪（Chenhua CHI660C）上进行电化学阻抗谱（EIS）测量。将制备的样品切成2cmtimes;1.5cm的片并用作工作电极。同时，Pt线和Ag / AgCl电极分别用作对电极和参比电极。在电化学测量期间使用0.5M Na₂SO₄ 的电解质。光催化CO₂ 还原试验在Pyrex反应器中进行。将样品切成直径为4cm的圆盘并置于Pyrex反应器的底部。密封反应器并用氮气吹扫以除去空气并获得厌氧条件。然后，通过NaHCO₃ （0.12g，密封前放入反应器）和4M HCl水溶液（0.25ml，引入到其中）的反应产生CO₂ 和H₂O蒸气的混合物。使用注射器的反应器）。使用具有400nm截止滤光器的300W Xe弧光灯作为光源，并将Pyrex反应器放置在光源下方10cm处。在1小时光照射期间的某些时间间隔，从Pyrex反应器中取出1ml混合气体，并用配备有火焰离子化检测器和甲烷化器的气相色谱仪（Shimadzu GC-2014C）分析。

times;

进行同位素标记气相色谱 - 质谱（GC-MS）以确认烃产物的来源是CO₂。GC-MS表征的实验程序与光催化CO₂ 还原程序相同，除了使用不同的NaHCO₃ 源产生CO₂ 和H₂O蒸气。通常，NaHCO₃ （13C）和NaHCO₃ （12C）用于与H₂SO₄ 水溶液反应产生 13CO₂/分别为H₂O和 13CO₂/ H₂O。在1小时光催化反应后从反应器中提取250mu;l混合气体，并通过与5975惰性质量选择检测器（Agilent technologies，USA）偶联的6980N Network GC系统进行研究。

使用在Nicolet iS50红外傅里叶变换光谱仪（TMO，USA）上记录的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确定光催化CO₂ 还原的中间产物。在此之前 -

然后，将制备的样品脱气（150 ◦C 6小时）和

放置在样品室中。然后，用CO₂ 和H₂O蒸气对样品室充气。通过每20分钟在黑暗条件和3W 520nm LED光照射下记录的DRIFTS研究所产生的中间体。

图1.制备的TNTA和Ag / TNTAs-E的X射线衍射（XRD）图谱。

表格1

Ag加载不同样品的内容物。

• 1. 同步照明X射线光电子能谱

使用MgKalpha;辐射在具有半球形电子能量分析仪的JEOL JPS-9010MC仪器上进行X射线光电子能谱（XPS）表征。通过在JEOL JPS-9010MC上装配低功率520nm LED（3W）（深圳LAMPLIC科学有限公司中国）进行SIXPS，其位于大约8月。离样品20厘米。在表征期间

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