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基于硫-碘热化学循环的焰色反应，研究新型湿式烟气脱硫的方法

摘要

本文研究了基于硫-碘（SI）热化学循环的焰色反应的新型湿烟气脱硫方法。 I₂和HI吸收系统用于从模拟燃煤烟气中去除SO₂。当I₂浓度为25.6mmol / L时，SO₂去除率约为98.8％。 研究了反应温度，初始SO₂浓度和其他烟道气成分对SO₂去除的影响。吸收产物为H₂SO₄和HI，可以通过蒸馏容易地分离。与传统的湿烟气脱硫（FGD）副产物如石膏或硫酸镁相比，H₂SO₄具有较好的商业价值和应用前景。此外，HI可用作SI热化学循环中氢气生产的原料。简而言之，这是从燃煤烟气中去除和回收二氧化硫的有前途的技术。

关键词：烟气脱硫 二氧化硫 硫-碘热化学循环 焰色反应

1.简介

二氧化硫（SO₂）是煤燃烧释放的主要空气污染物之一。在过去的几十年中，由于煤耗的增加，大量的二氧化硫排放到大气中^[1]。二氧化硫的排放导致严重的环境问题，如酸雨和细颗粒^[2]。因此，烟气脱硫（FGD）是环境保护的重要环节。常见的FGD方法包括干法脱硫和湿法脱硫技术^[3]。其中,湿式烟气脱硫技术由于其简单性和高效率而得到广泛应用^[4]。通常，使用碱性吸附剂如石灰石，氢氧化镁或氨的浆液从烟道气中吸收和去除SO₂ ^[5-7]。然而，湿式烟气脱硫工艺产生的副产物，如石膏，硫酸镁或氨基硫酸盐，由于市场差，已成为一个重大的负担^[8]。 因此，与传统的湿式FGD副产物相比，开发新一代FGD技术具有较高的经济价值或更好的市场前景是重要的。 在另一个烟气脱硫系统中，SO₂可以转化为硫酸^[9]。硫酸是世界上产量最大的工业化学品。此外，硫酸的消耗通常用于评估一个国家的工业化程度^[9,10]。如果燃煤烟气中的二氧化硫可以转化为硫酸，那么它将比普通湿式烟气脱硫技术带来更高的经济效益。但是当SO₂浓度高（4.4％以上）时，硫酸生产行业的主要制造方法是双重接触过程^[11-13]。这个前提条件限制了双燃烧烟气中二氧化硫浓度相对较低（约为几千ppmv）的双重接触过程在燃煤烟气中的二氧化碳去除和循环利用^[14-16]。因此，找到一种从燃煤烟气中去除低浓度SO₂并将其转化为H₂SO₄的新方法是有意义的。

近年来，硫代碘（SI）热化学循环引起了氢气生产的广泛关注。被认为是热化学氢生产的有希望和有效的技术^[17]。整个SI循环技术由三部分组成：

I₂ SO₂ 2H₂O=2HI H₂SO₄ （1）

H₂SO₄= SO₂ H₂O 1/2H₂O （2）

2HI=H₂ I₂ （3）

（1）被称为焰色反应。SO₂被I₂溶液吸收并产生H₂SO₄和HI。然后将两种酸溶液分离成H₂SO₄相和HI相。最后，H₂SO₄分解成SO₂，H₂O和O₂。HI分解成H₂和I₂。 在整个SI过程中，水分解成H₂和O₂。此外，SO₂和I₂可以完全回收^[18]。然而，SI周期仍然存在一些挑战。例如，H₂SO₄应在高温下分解，以回收需要大量能量的SO₂ ^[19]。同时，硫酸分解也需要稳定的活性催化剂^[20]。这些挑战限制了SI热化学循环的工业应用。事实上，HI的分解是氢气生产的关键步骤。通过H₂SO₄的分解回收SO₂可能没有必要，当有足够的SO₂参与焰色反应产生HI。而燃煤烟气可以为焰色反应提供足够的二氧化硫。如果燃煤烟气中的SO₂可以通过焰色反应生产HI，将简化整个SI热化学循环。另一方面，焰色反应可用于从烟道气中除去SO₂并产生H₂SO₄。因此，从烟气和氢气生产中除去SO₂将是有益的。到目前为止，焰色反应主要用于氢气生产。基于焰色反应，几乎没有研究报道从燃煤烟气中除去SO₂的情况。此外，焰色反应的最佳实验条件与传统湿法烟气脱硫技术的实际条件不同。可能不适合从燃煤烟气中除去SO₂。 在本文中，研究了基于焰色反应SO₂去除方法的可行性。研究了反应温度,初始SO₂浓度，其他烟道气成分和反应产物积累对SO₂去除的影响。蒸馏用于分离FGD（H₂SO₄和HI）的主要产物。 从燃煤烟气中去除和回收二氧化硫是一种有希望的技术。此外，通过焰色反应产生的HI可以用作氢气生产的原料。

2．材料和方法

2.1实验装置和化学品

图1 实验装置

实验装置的示意图如图1所示。 使用三颈烧瓶（500.0mL）作为吸附反应器。 使用含有N ₂，O₂，SO₂和NO的气体混合物来模拟燃煤烟气。SO₂，NO和O₂的浓度分别为2000ppmv，1000ppmv和10％。这些纯气体由气瓶供应，每个烟气组分的浓度由质量流量计控制。为了研究实际烟气组分对SO₂去除的影响，分别调节了NO和O₂的浓度。模拟烟气（2.0L / min）通过含有吸收溶液（250.0mL）的三颈烧瓶。通过将一定量的碘溶解在HI溶液中制备I₂ / HI吸收溶液。 HI浓度为75.0 mmol / L。I2浓度为6.4〜25.6 mmol / L。模拟烟道气通过吸收溶液的停留时间约为7.5s。吸水溶液的温度可通过水浴从298〜353 K调整。此外，进行了一百个循环的SO₂吸收试验，以研究H₂SO₄和HI对SO₂去除的积累。每次吸收实验后，将一定的I2加入到吸收溶液中，以保持I₂浓度分别为6.4 mmol / L，12.8 mmol / L和25.6 mmol / L。

对反应后的吸收溶液进行取样并在408K下蒸馏2小时以分离主要的反应产物（HI和H₂SO₄）。通过离子色谱分析原始吸收溶液，蒸馏溶液和残留溶液，计算HI和H2SO₄的分离效率。

本研究中使用的主要化学品是HI（57.0％），I₂（99.0％），H₂SO₄（98.0％），NaOH（99.0％）和Ca（OH）₂（99.9％）来自于Sigma-Aldrich Co；N₂（99.9％）SO₂（10.0％），NO（10.0％），O₂（99.9％）来自大连日期标准燃气有限公司。2.2分析方法

模拟烟气中SO₂，NO和O₂的浓度由烟气分析仪（Kane KM900，UK）从吸收反应器的入口和出口测定。SO₂去除效率（g）定义为：

g=（Cin-Cout）/ Cin*100% （1）

其中Cin和Cout分别是吸附反应器入口和出口处SO₂的浓度。此外，通过离子色谱（万通，瑞士）和紫外分光光度计（Persee T6-1650E，中国）检测反应产物。

3.结果与讨论

3.1 SO₂被不同溶液吸附

通常，碘的水溶性相对较低（293K时约为29.0 mg）^[21]。但是碘可以更好地溶解在碘化物溶液中。因此，将一定量的HI加入到吸收溶液中以增加碘的溶解度。I₂浓度对SO₂去除的影响如图2所示。如图2所示，可以看出，水或HI溶液难以从烟道气中去除SO₂。而碘可以大大提高SO₂去除率。当I₂浓度从6.4增加到25.6 mmol / L时，SO₂的去除效率从93.1％提高到98.8％。显然，更多的碘可以使焰色反应在热力学上有利^[22]。此外，I^-可以与碘反应形成多碘物质^[23,24]。 因此，水，SO₂和I₂之间的气固反应转化为水，SO₂和多碘物质之间的气液反应，加速了反应速率^[25]。同时，从模拟烟气中除去的SO₂量几乎等于吸收溶液中的I₂量（表1），这推断吸收溶液中的几乎所有的I₂与除去的SO₂反应。根据反应产物的分析结果（图A1），主要反应产物为H₂SO₄和HI，表明主要反应为焰色反应。此外，I₂ / HI吸收系统的SO₂去除性能与传统的湿式FGD系统 （图A2）。当吸附剂分别为I₂ / HI，NaOH和Ca（OH）₂时，SO₂去除效率非常接近。因此，对于I₂ / HI吸收系统去除SO₂并将其转化为H₂SO₄是有效的。

图2 I₂浓度对SO₂去除的影响

3.2吸收溶液温度的影响

据报道，本文提出330〜350K的温度作为焰色反应的最佳反应温度^[26]。然而，湿式FGD系统中吸收溶液的典型温度通常低于323K ^[27-29]。为了研究反应温度对SO₂去除效率的影响，在298〜353 K的不同温度下进行了一系列实验。不同温度下的SO₂去除效率如图3所示。

图3 不同温度下的SO2去除效率

从图3中可以看出。当吸收溶液的温度从298K升高到353K时，SO₂去除效率从93.1％提高到98.0％。吸收溶液的较高温度似乎可以提高SO₂吸收。这可以通过焰色反应的吸热性质来解释。然而，当吸收溶液的温度较低时，去除的SO2的总量和I₂的利用率都较高（表A2）。因此，即使在湿式FGD系统的典型吸收溶液温度下，也可以通过I₂ / HI吸收系统有效去除SO₂

3.3 SO₂浓度的影响

在焰色反应的研究中,应用的SO₂浓度总是高于10％^[30-32]。 但燃煤烟气中SO₂浓度远低于10％。当SO₂浓度低时，需要通过I₂ / HI吸收系统研究SO₂去除。 SO₂去除实验是在不同的SO₂浓度下进行的。

如图4所示，可以看出当浓度为500〜2000ppmv时，SO₂去除效率超过90％。 同时，I₂的利用率也接近100％（表A3）。当其初始浓度不同时，SO₂去除没有显著差异。因此，对于I₂ / HI吸收系统，从燃煤烟气中去除低浓度SO₂是有效的。

图4 SO₂去除效率随浓度的影响

3.4烟气组分对SO₂去除的影响

燃煤烟气成分复杂。为了确定燃煤烟气主要成分对SO₂去除的影响，研究了在NO和O₂存在下I₂ / HI吸收体系的SO₂去除

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