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高吸附量芦苇活性炭吸附性能研究

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生态工程

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Li Zhou^a,Qunyan Yu^a,Ying Cui^a,Fei Xie^b,*,Wenjiang Li^a,*,Yongwei Li^c,Minfang Chen^a

^a天津工业大学材料科学与工程学院光电材料与显示器件重点实验室

300384，中国。

^b天津工业大学化学与化学工程学院，天津300384，中国。

^c山东英利实业有限公司，LTD寿光262700，中国。

文章历史：

2015年11月14日收到

2017年2月14日收到的订正表格

2017年2月18日接受在线2017年3月6日

关键词：活性炭、芦苇、亚甲基蓝（MB）、吸附

摘要

解吸活性炭具有较高的吸附容量，它是以中国黄河三角洲的芦苇作为一种低成本的原料制备的。该实验研究了亚甲基蓝（MB）在芦苇活性炭（RAC）上的吸附-解吸行为。用扫描电镜、透射电镜、傅立叶变换红外光谱和氮吸附分析表征了RAC的结构。根据Langmuir等温模型和准二级动力学拟合，MB在RAC上的吸附行为主要是单层吸附过程，这与活性碳表面的化学官能团有关。RAC在30℃Langmuir等温方程得到的最大吸附量为704.23 mg/g，吸附容量大的原因是在于它的低极性，多种类型的表面官能团，高的比表面积和孔体积以及多层次孔状结构。通过再生循环后，达到吸附饱和的MB的再生率为85.15%，具有良好的商业应用前景。

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1.引言

由于活性炭有非常大的比表面积、不同的多孔结构，吸附容量大，吸附速率快等特点，可广泛的应用于环境、健康、安全和工业等各项领域，如气体存储（Martin et al.，2013），离子溶液的回收（Lemus et al.，2012）、催化剂载体（YAO et al.，2013），电池电极（Elazari et al.，2011），双电层电容器的制造（Li et al.，2012），和气、液相中有害成分消除净化（adinata eet al.，2007；Salman and Hameed，2012）。最近，由于具有理想的可再生性和成本效率，更多的农业生物质原料如椰壳（Boopathy et al.，2013；Anirudhan和Sreekumari，2011；Amuda et al.，2007），菠萝蜜果皮（Foo和Hameed，2012a,b； prahas et al.，2008），石榴汁液（Guuml;zel et al.，2012），软茎芦苇（Xie et al.，2011），甘蔗渣（Tseng和Tseng，2006）、稻壳（Chen et al.，2011），枣核（Belala et al.，2011）、棕榈树（Chen et al.，2010），香蕉秆（Salman and Hameed，2012）、芦苇（Chen et al.，2010），香蒲（Shi et al.，2010），黄麻纤维（Senthilkumaar et al.，2010），榛子壳（Demirbasa et al.，2009；Imamoglu and Tekir，2008），橡胶树种子（Hameed and Daud，2008），竹子（Hameed et al.，2007），榴莲壳（Chandra et al.，2007），和玉米粒（Tseng and Tseng，2005）已用于制造高质量的商业活性炭，大多数以农业生物质为原材料制备的活性炭都具有较大的比表面积和强吸附能力。Foo et al.（Foo and Hameed，2012a，b）通过微波辅助NaOH活化从菠萝蜜果皮中制备活性炭，其中亚甲基蓝（MB）的比表面积和最大吸附容量分别为1286.7m2/g和400.46mg/g。Durel et al.（Durel et al.，2011）采用ZnCl₂作为活化剂，其比表面积为1483m2／g，最大吸附容量为285.7mg/g。然而，由芦苇制备的活性炭吸附能力和表面积都较低，这些材料的吸附能力在文献中还没有被广泛报道。Sharifirad etal.（Sharifirad et al.，2012）以K₂CO₃为活化剂制备的芦苇炭与MB在800℃时最大吸附容量为153mg/g。Fathy et al.（FAthy et al.，2012）以H₃PO₄为活化剂在450℃时得到苇炭比表面积为318m² /g。

我们用从中国黄河三角洲采集的可再生的芦苇为原料制作一种芦苇的活性炭（RAC），该活性炭的多层次孔结构包括微孔、中孔和大孔，这是该种活性炭具有高吸附容量的主要原因，我们还详细研究了芦苇活性炭的具体结构和MB的吸附分解行为。吸附法是去除废水中有机染料和色素的一种有效、简便、经济可行的方法。研究RAC在溶液中的吸附行为，有助于我们更好的理解吸附机理。MB在RAC上的吸附行为主要是单层吸附过程，这与碳表面的化学官能团有关。高吸附容量可以归因于它的低极性，多种类型的表面官能团，高的比表面积和孔体积，和层次多孔结构。通过再生循环后，吸附饱和MB的再生率为85.15%，具有良好的商业应用前景。

2.实验方法

2.1．芦苇衍生碳的制备

2.1.1．碳化

将在中国山东省黄河三角洲收集的干枯的芦苇秆（长约2cm）清洗并干燥。在马弗炉中450℃缺氧条件下裂解，温度每分钟升高5℃。碳化冷却后，生成的芦苇炭在研钵中研磨成粉末，用40目筛过筛。然后，添加固体K₂CO₃颗粒作为活化剂，以不同比例和芦苇炭混合（混合比：0.5，1，1.5，2，2.5，3）

和分别是K₂CO₃颗粒和芦苇的干重（g）。

2.1.2 活化

制成的炭和硝酸钾的混合物放入通有氩气的炉内，加热速率为5℃min^minus;1，最高温度分别为650℃，700℃，750℃，800℃、850 ℃和900 ℃。冷却至室温后，样品用蒸馏水反复冲洗直到他们表现出中性pH=7。将水洗后的产物在烘箱中干燥5小时，温度调控至80℃。冷却至室温后称重。所得重量就是活性炭的干重。

2.2 表征

用扫描电镜（SEM）（JSM-6700F，日本）和透射电镜（TEM）（jsm-2100，日本）观察到的形态和结构。用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）（德国27）对RAC表面官能团进行研究。

所有样品的纹理特性是由氮吸附在minus;196◦C使用体积吸附分析仪（v-sorb 2800比表面积及孔径分析仪）分析的。在分析之前，所有样品在300℃真空条件下脱气4h。用BET计算比表面积，微孔体积，微孔表面积，外表面积用t-plot获得（Lippens and Deboer,1965）。

2.3.吸附

MB购于Sigma-Aldrich公司，它可以作为一个典型的在自然环境下难降解的阳离子染色剂（Foo和Hameed，2012a，b；Berrios et al.，2012）。在1 L蒸馏水中准确溶解0.250g的MB制得染色溶液。为了防止直接阳光下的脱色，原容液储存在黑色瓶子中，在使用之前保存在避光处。在30◦C的条件下，在250ml烧杯中加入0.10g吸附剂和200mL的显色剂溶液,用磁搅拌器搅拌，做批量吸附试验，测试RAC的吸附能力。用不同的初始MB溶液浓度（100 mg/L，200 mg/L，300 mg/L，400 mg/L，500mg/L）做吸附实验，，每5分钟用双光束紫外可见分光光度计（TU-1901双光束紫外可见分光光度计）在664 nm处对显色剂的浓度进行分析，直到浓度不再变化。

2.4.再生

使用乙醇解吸技术评估MB吸附饱和的RAC的可再生性（Tanthapanichakoon et al.，2005）。典型的解吸过程如下：经过200mL400mg/L的MB溶液吸收之后，过滤并用蒸馏水洗涤得到0.1g饱和RAC。将湿的RAC加入250毫升烧杯中，加入80mL体积分数为95%的乙醇溶液，在30℃的条件下搅拌24小时，过滤得到RAC并洗涤，在80℃的烘箱中烘干。为了研究RAC的再生，在相同的实验条件下，在200mL的400mg/L的MB溶液中再次使用上述干燥的RAC。平衡后和再生前MB的吸附比例即为再生率。

3.结果与讨论

3.1.初始显色剂浓度的影响

MR对BET比表面积和碳的比例的影响如图1a所示。

很明显，随着MR从0.5增加到了3，碳的产率从68.32%下降到61.72%，。但是，当MR从0.5增加到1时，BET比表面积从469.87m²/g增加到1 000.46m²/g，之后呈稳步下降趋势。结果表明，MR对炭的产量和多孔结构起着重要的作用。事实上，RAC多孔结构的变大主要是与活化剂和芦苇碳化有关（EQS。（2）和（3）），它可以分离和降解苇炭，有助于微孔和中孔的形成。

K₂CO₃→K₂O CO₂（2）

2K₂O C→4K CO₂（3）

此外，所产生的金属和碱性物质或者碳酸盐化合物可插到碳基质中，协助多孔结构芦苇炭的形成。同时，CO₂的演化也可能导致芦苇碳的膨胀和碳表面的物理活化。因此，核磁共振在芦苇炭活化过程中孔隙变化起关键作用。但是，过量的碳酸钾也会极大的促进氧化还原反应和气化的发生，这会破坏碳结构，导致孔隙面积急剧减少。因此，浓度为1的MR对芦苇碳的活化效果是最佳的。

温度也是影响碳产率和BET比表面积的一个主要因素。如图1b中看出，当温度从650◦C 升高至850◦C时，BET比表面积从322.82m²/g增加到1000.46m²/g。结果表明：可能是活化剂在较高温度下分解使得芦苇碳膨胀形成多孔结构。但是，当温度升到900℃时，部分多孔结构可能是碳结构扩展受到破坏，导致BET比表面积减少。此外，我们还发现，随着温度升高，碳生成率从78.84%下降到63.45%，这可能是由在高温下水分加剧挥发，脱水，或者芦苇碳有机物分解导致的。

3.2.多孔性

从SEM和TEM图像可以清楚地看到样品的整体形貌和微观多孔结构，如图2所示。

图2a示出了在几十微米到几百微米范围内的不规则颗粒所得到的RAC粉末的SEM显微照片。放大图像显示，一些较大的颗粒包含常规的通道阵列，并且通道的壁有许多较大的孔，如图2b和C所示。这表明在碳化和活化过程中原始芦苇的部分通道结构得到了保留。TEM图像显示一个RAC碎片纳米多孔结构（图2d），证明RAC的壁含有大量微孔结构。

氮气吸附脱附技术对炭吸附剂的吸附机理和多孔结构提供了定性的信息。RAC对于氮气的吸附-解吸等温线（图3）介于I型和II型的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）等温线分类，这与微-中孔结构的形成关。当相对压力低于P/P₀=0.02时，氮气吸附量增长很快，这意味着在RAC样品中有无数微孔结构。高相对压力下斜率是由外表面的孔结构多层吸附引起的。孔径分布（PSD）是决定给定分子大小和形状的总孔隙体积分数的重要性质。RAC的PSD与离散傅里叶变换（DFT）模型一致，如图3所示。在微孔孔径1 nm处发现了几个孔径分布峰，进一步表明微孔结构的存在。从N₂吸附等温线得到的表面物理参数数据如下（表一）。结果表明，微孔表面积和微孔体积分别占总比表面积的84.25%和总体积的77.53%，表明RAC中微孔高度发达，与TEM图像一致。

3.3.表面化学官能团

为了研究所制备的活性炭表面官能团的形态，我们做了RAC的FTIR红外光谱，如图4所示。宽频带位于3421cm^minus;1，这与-OH（羟基）有关。频率在3300cm^minus;1是由-CH官能团的伸缩振动导致的，在1092cm^minus;1与-CO官能团伸缩振动有关，在1636cm^minus;1频段与C=C官能团有关，频率在2361cm^minus;1段与炔烃Cequiv;C官能团伸缩相同，频率在在2342cm^minus;1 处与minus;COOH基团的振动有关。同样，C =O基团的存在（酮、醛、内酯、和羧基）在1733-1517cm^minus;1，1385，986/861和699/861cm^-1处的峰分别与CH₃,=CH和equiv;CH有关。结果表明，大量的化学官能团是在RAC表面的活化阶段得到保留和产生的，这可能会提高其吸附性能（Romero-Anaya et al.，2015）。

3.4.吸附性能

3.4.1.显色剂浓度和停留时间的影响

已知吸附容量QT（mg／g）与不同浓度的MB溶液（100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400

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