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铁铝复合氢氧化物：一种去除水中氟离子的新型吸附剂

摘要：在以往的研究中，我们对铁铝混合金属氢氧化物在不同的摩尔比和除氟效率下进行了评价。结果显示，摩尔比为1:1的铁铝样品显示出对氟化物的最大吸附容量。实验进行了详细的研究，以了解氟浓度对动力学、吸附剂的剂量和阴离子浓度的影响。吸附前，通过XRD、TGA、SEM-EDX、TEM和FT-IR研究吸附特性，在氟吸附完成后进行吸附机理的研究。研究发现吸附剂颗粒形状不规则，粒径lt;0.5米，高度多孔，比表面积可达268m²g^-1。XRD和FT-IR研究显示，经过一系列的变化后，氟离子在吸附剂表面形成新的复合物。实验对不同吸附动力学模型的适用性进行了研究。自然状态下的表面位点是非均相性的且遵循非均相结合模型。磷酸盐、硫酸盐和砷酸盐对铁铝吸附剂除氟效率会产生不利影响。在调pH和不调pH两种情况，对吸附剂材料除氟效率进行了研究，并对结果进行了讨论。

关键词：Fe/Al混合氢氧化物 氟 吸附 温泉 地下水

1、背景介绍

氟污染不是一个新问题，氟化物超标及饮用水中的氟污染相关问题，在世界的许多地方都是有据可查的。到一定程度上（如每个人；0.6 mg/L^minus;1）饮用水中的氟对骨骼和牙齿的发育有利的。但是连续摄入过量的氟会导致骨骼和牙齿发育畸形。不过，世界卫生组织标准和BIS：10500-1991只允许1.5mg/L作为安全限制范围，特别是在印度几个人均消费水中氟浓度极高的几个州。氟骨症是不可逆转的，而且不存在治疗措施。唯一的补救措施是使氟摄入量在安全范围内。在印度，氟污染问题已经达到了令人担忧的地步，并至少影响了18个州。

虽然许多技术可用于去除水和废水中的氟，但吸附法被认为是最有效和最适用的技术。在过去的二十年中，许多关于竞争吸附、吸附剂间相互作用、吸附平衡动力学和增强吸附能力的研究出现在文献中。吸附剂的结构、物理性质以及表面化学性质决定了它的吸附容量和吸附剂的亲和力。混合金属氧化物的表面特性研究的重要性在于他们模拟类似土壤的自然系统，更紧密的联系单个组件的氧化物。当与水溶液接触时，它们具有PH值相关的表面电荷。最近，一个基于相应的高价金属烷氧基化合物的受控水解溶胶-凝胶法已被更广泛地使用。用这种方法制备的铁基材料对F^minus;，CL^minus;，Br^minus;、BrO₃^minus;具有特殊的亲和力 。类似的研究报道了含铁的不同的混合金属氧化物对水中阴离子和阳离子的吸附能力。基于活性氧化铝或反渗透的优秀技术可用于除氟，但由于资金和技术的限制，这些技术不适用于农村地区。我们显然需要一种基于特定复合（铁）金属氧化物，并且便宜、可靠和高效的除氟吸附剂。

在絮凝产品的吸附、絮凝和稳定方面，混合金属氧化物处理系统具有潜在的显著优势。在这种背景下，我们专注于研究基于Fe/Al复合物的材料去除氟。无定形Fe/Al氢氧化物以不同的摩尔比混合，在室温下通过简单的沉淀法合成。结果发现，摩尔比为1:1的样品显示出对水中氟离子的最大吸附容量。摩尔比为1:1的Fe/Al样品的吸附等温线实验表明Langmuir吸附容量为91.7mg/g。基于结果和前面的基本工作，目前的工作重点是完成吸附和解吸的研究以了解铁铝氢氧化物表面的动力学和吸附机理。通过XRD、TGA、FT-IR和SEM、TEM对氟吸附前后材料的性能进行了研究。在除氟过程中，还对其它实验参数，如吸附剂浓度，阴离子的影响等进行了研究以了解其对地下水样品的适用性。解吸实验用于研究该吸附剂的可再生性能。

2实验

2.1、吸附剂的合成

所有使用的化学药品均为Merck和S.D. Fine Chemical提供的分析纯。摩尔比为1:1的混合氢氧化物通过简单的共沉淀方法合成的。将0.1M的硝酸铁和硝酸铝溶液逐滴加入1 M KOH中，在室温下保持pH为7.5。以前的文献出会给出详细的过程。随后将沉淀物用温蒸馏水反复洗涤和在60^◦C下干燥、研磨并存储在气密容器待进一步使用。

2.2、设备

样品的化学分析在浓HCl中通过滴定法进行。氟吸附前后，通过Mo K_alpha;扫描速度为1.2^。min^-1(超过5-40℃)的Phillips Powder Diffractometer Model PW3710对吸附剂进行XRD分析。对于FT-IR的测定，采用Varian-Australia 800型分光光度计。使用美国Quantachrome公司的Quantasorb测定样品的比表面积。用s-3400日立设备进行样品的SEM-EDX光谱分析。在实验开始喝结束后分别测量溶液的pH值，并记录其平均值。所有的pH值的测量均由数字pH计（231）进行。固体加入法确定了制备样品的等电点。因此，在一系列含有40mL 0.01M硝酸钾电解质溶液的密闭125mL聚乙烯瓶中，加入不同体积的0.1 M HCl或0.1 M NaOH溶液使得pH值范围从2到8。用蒸馏水将溶液定容至50mL。平衡2小时后，记录溶液的pH值为pH_i，并加入0.02g吸附剂样品。经间歇振荡，在室温（305plusmn;3 K）下平衡72小时后，取上清液测定其pH值记为pH_f。用pH_i和pH_f的差值与pH_i绘图。在△pH为0处，溶液的pH即为样品的等电点。用相似的方法可以确定所有样品的等电点。用SPADNS法对氟进行分析。在25mL容量瓶中加入已知体积的样品，并加入5mL SPADNS试剂。用双蒸水将溶液定容至25mL,显色15分钟后，使用热水分析仪分光光度计AquaMate模型在570nm处测定其吸光度。

2.3、吸附实验

在室温下，通过在1L去离子水中溶解0.221g氟化钠制备100mg/L的氟原液。对上述溶液进行适当稀释后，确定实验方案。为了了解氟浓度依赖性动力学、吸附剂剂量和竞争性阴离子浓度变化，实验进行了批次吸附试验研究。以前的研究发现，氟吸附的最佳pH在4左右，因此，此次实验在pH确定为4。在125mL容量瓶中加入精确的0.025g吸附剂以及含氟浓度一定的溶液。将上述溶液至于恒温水浴摇床中，定时振荡一段时间后，在REMI离心机上以3500r的速度离心。收集上清液以进行分析并确定溶液中氟的浓度。每个实验进行三次，取其平均值。

3、结果与讨论

3.1、铁、铝吸附剂的特性

Fe / Al样品的化学分析表明，其中分别含有26.6%的Fe³ 和13.4%的Al³ 。无定形吸附剂的BET比表面积单点BET方法测定的。结果表明其比表面积为268m²g^minus;1和材料的等电点为5.4。TEM分析（图1）显示，颗粒的形状是不规则的多孔型且大小不超过0.5um。

氟吸附前后的XRD图谱1:1显示在图2。XRD研究表明，在氟吸附后，无定形吸附剂表面显示出显著的变化。这表明被吸附剂吸附的负离子有一部分是发生了化学吸附。在低pH值下，FeF_x或AlF_x复杂的可能性与可交换的氟化反应形成的铁和铝的吸附剂已经被其他研究人员在文献中讨论过。负载氟的Fe / Al吸附剂的XRD表明，其峰值为4.52、3.88、2.74、2.33、2.02、1.94、1.73、1.57、1.43、1.31和1.22Aring;。大多数峰分别对应FeF₃和AlF₃形成物并与JCPDS文件编号02-0327 03-0355相匹配。

TGA分析表明Fe / Al的氢氧化物的两个阶段（图中未示出）总重量损失32.2%。高达140◦C时，18.5%的初始重量损失代表结构水的损失。在140–450℃的范围内观察到的重量损失（13.7%）属性是Fe(OH)₃和Al(OH)₃分解为铁和铝的氧化物。结晶铁/铝混合氧化物28.12%的总重量损失是其他研究人员的报告。

图1 Fe/Al复合氢氧化物的TEM图像 图2 氟吸附前后Fe/Al吸附剂的XRD图像

Fe/Al吸附剂的SEM图像（图3（a））显示颗粒形状和大小是不规则的。氟吸附后，吸附剂的形貌或多或少的与吸附剂类似如（图3（b））。氟吸附剂的SEM-EDX光谱（图3（c））证实吸附剂表面上氟的存在。粒子的元素组成和氟化处理过的样品的重量百分比是由EDX定量分析。氟负载样品中O、Al、Fe和F^minus;的原子百分数和重量百分比分别为51.44，16.26，18.01和14.27、32.41、17.31、39.61和10.67 。

负离子在金属氧化物表面的吸附是通过库仑力或配体交换反应实现的，其中阴离子取代表面的OH^-或H₂ O。我们在研究中发现，平衡溶液中的pH值在酸性范围内升高，初始溶液为碱性的时，pH减小。铁铝氢氧化物吸附氟是由于在酸性时的阴离子交换以及碱性pH值范围内的范德华力。在酸性条件下，氟的吸附机理最为可能为：

在基本条件下

上式中X代表阳离子，主要是Na 。

图3 （a）吸附前Fe/Al的SEM图像 （b）吸附后Fe/Al的SEM分析

（c）氟吸附后吸附剂的SEM-EDX图谱

红外光谱法已被认为是一种探索非晶氧化物的阴离子和针铁矿表面吸附机理的直接手段。在pH 4时，氟吸附前后铁/铝吸附剂的红外光谱在图4中给出。铁/铝吸附剂等在470，567，825，1066，1630和3453cm^minus;1处出现特征吸收带。3453cm^minus;1的吸收带代表OH的价键振动在1630cm^minus;1处的吸收带可以归因于水的弯曲振动吸收。通常在1200–1750cm^minus;1范围内的峰是有机化合物。目前，在1763cm^-1范围内观察到的吸收带与铁铝氧化物的任一个峰值都不匹配。其他研究人员在从浓硝酸铁溶液合成氧化铁时，在1775cm^-1处发现了相似的吸收带。

在82，567和470cm^minus;1处获得清晰的峰是M–O的拉伸和弯曲模式。氟吸附后，混合铁铝氢氧化物的红外波段显示在图4（b）。由图显示，吸附完成后，特征带受到了显著影响。在567和825cm^-1处，吸收带的消失表明样品表面的氟吸附影响了M-O的拉伸和弯曲模式。此外，在592cm^minus;1清晰带的出现表明吸附剂表面一种新的化学键的形成。在794和1631cm^minus;1处的红外光谱谱带，我们认为是铁铝氧化物吸附的As（Ⅲ）。

图4 氟吸附前（a）和吸附后（b）Fe/Al吸附剂的FT-IR图谱

3.2、动力学研究

动力学的研究初始氟浓度对氟去除率的影响。在不同初始氟浓度（10-30 mgL^minus;1）下，时间因素的影响是3小时。图5（a）给出的结果显示，在pH为4时，初始氟离子浓度从10增加30 mg L^minus;1，承载能力从16.51 提高至34.25mgg^-1。此外，所有样品在2小时内达到平衡。

利用一级反应和二级反应动力学吸附模型研究了此次实验数据的吸附动力学。一级反应动力学吸附模型如下：

上式中q_e和q_t分别是吸附达到平衡时，任一时间t时的氟的吸附量。吸附速率常数k₁由log (q_e minus;q_t)与t的图像中直线的斜率决定（图5（b)）。

二级反应动力学吸附模型如下

q_e的数值和吸附速率常数k₂可通过对t/q_t和t绘图得出（图5（c））。从一级和二级反应模型得到的吸附动力学常数在表1给出。动力学数据表明，氟在混合铁铝氧化物表面的吸附遵循一级和二级反应动力学模型。一级反应模型相关系数值gt;0.98表明，吸附过程的速度与氟离子初始浓度成正比。二级反应动力学等式与实验数据契合度良好，表明这是一个化学吸附的过程。

利用Weber–Morris模型描述内部阴离子扩散对氟吸附的可能影响。内部阴离子扩散模型的线性形式给出如下

上式中k_i可以从q_t与t^1/2的斜率中得到。从三个图像中可以看到一个初始弯曲的部分和一个线性部分（图5（d））。图中所有的线性部分都不通过原点，这表明，氟在Fe/Al上的吸附机制很复杂。表面吸附和内部粒子扩散都是吸附速率的决定步骤。

图5.（a）在氟初始浓度不同时接触时间的影响(◆)10,(□)20和(▲)30mg/L,30℃,pH4

(b)除氟的一级反应动力学吸附曲线（根据a中数据）

（c）除氟的危机反应动力学吸附曲线

（d）除氟的粒子内部扩散曲线

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