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Calcif Tissue Int (1991) 48:362-367

Calcified Tissue International

四环素在羟基磷灰石上的吸附和取向

D. N. Misra

American Dental Association Health Foundation, Paffenbarger Research Center, National Institute of Standards and Technology,

Gaithersburg, MD 20899, USA

摘要：研究了四环素从乙醇，对二恶烷和氯仿的单独溶液中吸附到合成羟基磷灰石（含有约1.5单层物理吸附水）上，以了解它与骨骼和牙齿的相互作用。四环素的吸附等温线是可逆的，乙醇和对二恶烷的Langmuirian几乎相同。等温线不可逆于氯仿，并且从一定浓度以上的溶液中除去恒定量的吸附物。通过长时间反复用乙醇洗涤，不可逆吸附的化合物完全解吸。对可逆等温线的分析表明，在最大覆盖率下，分子的环或多环结构垂直于表面，具有与表面氢键合的适当羟基和酮氧基。然而，氯仿的吸附是不可逆的，并且最大吸附量比乙醇或对二恶烷的吸附量大约一倍半。吸附过程不会影响四环素的化学完整性。

关键词：吸附 - 氢键 - 羟基磷灰石 - 取向 - 四环素。

四环素与骨骼和牙齿的相互作用具有相当大的临床意义。这对于四环素和相关化合物被广泛使用的骨代谢（组织形态学）的研究也可能是有意义的。二十多年来人们都知道抗生素会导致儿童牙齿的大量变色[1]。众所周知，四环素的光化学氧化[2]在变色中起作用，因为它在最容易暴露于光的牙齿中发挥显着作用[3,4]。四环素和相关化合物对金属阳离子的亲合力[5,6]早已被人们认识到，但四环素是否与磷酸盐表面上的钙离子形成加合物从未确定过。 Wallman和Hilton [3]假设四环素可能在暴露于光线之前经过氧化之前在牙齿表面形成磷酸钙复合物。with calcium ions on apatitic surfaces. It 四环素（图1）与骨或牙齿表面的初始相互作用目前通过研究其对乙醇，对二恶烷和氯仿在合成羟基磷灰石（其为骨或牙齿矿物的结构原型）上的吸附特性进行研究。通常，非离子型低分子量吸附剂的可逆性或不可逆性取决于溶质，溶剂和底物之间氢键的相互作用[7-131。预计四环素甚至可以从磷灰石表面上的氢键溶剂中强烈地并且可能不可逆地吸附，因为它具有许多羟基和其他官能团，其可以与水合基质形成强氢键（含有相当于约1.5单层的物理吸附物）。水）。然而，三种不同的方法表明吸附不是不可逆的，但可以从乙醇和对二恶烷中逆转。吸附不可逆氯仿。

分析等温线以提供关于表面上吸附分子的取向的有价值信息。表面上没有化学相互作用，因为解吸的化合物与四环素相同。

H3C CH3

OH O OH O O

Fig. l, 四环素分子的示意图.

材料和方法

羟基磷灰石

Fisher认证的“三碱基磷酸钙”（C-127），其化学式约为大约，在使用前通过用沸腾的蒸馏水反复洗涤来纯化。 据报道，它的物理和化学分析[14]。 其表面积（BET，N 2）为41.0m 2 / g。 磷灰石上的物理吸附水量为1.58％.5单层）。

四环素

结晶产物得自Sigma Chemical Co.，St.Louis，MO。 它在170-1750℃下分解。 其光谱特征与文献报道的相同[15]。 通过在60℃下真空干燥6小时得到无水产物。 将各种溶剂中的标准溶液通过细孔多孔盘过滤以除去其混浊。 留在盘上的沉淀物小于溶质重量的2％。 将溶液保持在黑暗中并且至少3天不改变它们的吸光度。

四环素的吸附

将磷灰石样品（每种1,000g）与四环素在无水乙醇（99.8％，Warner-Graham co。，Cockeysville，MD; 200 Proof，USP级）或对二恶烷中的标准溶液（各5或10ml）一起摇动。 （化学编号：2144，Eastman Kodak Co.，Rochester，NY）在室温（23.0plusmn;0.5℃）下进行1天（表I和2）。这段时间足以达到平衡。在从氯仿中吸附的情况下，由于溶解度的限制，使用具有相同初始浓度的不同体积的溶液（表3）。通过轻微抽吸5秒钟将浆液通过细孔多孔盘过滤。滤液中吸附物的平衡浓度由它们各自的吸光度确定，在405nm在乙醇或pdioxane中和在398nm在氯仿中，用双光束分光光度计（Varian，DMS80）测定。使用石英隔离物来减少用于浓缩溶液的细胞的路径长度。吸附量A（mol / g）由以下关系式得出：A = VAC / W，其中V（L）是与吸附剂的W（g）接触的溶液体积和AC（mol / 1iter） ）是溶液初始浓度和最终浓度的差异。吸附值可重复，范围为5-7％。在两步法中，通过（1）用一系列5ml溶液（每个具有相同的初始浓度（25mmol / L））平衡1g磷灰石样品一天，还研究了四环素从乙醇或对二恶烷中的吸附。 然后（2）用各种量的溶剂稀释后平衡另一天（表I和2）。 对两种具有相同初始浓度的溶液进行氯仿的两步法（表3）。

结果

在23℃下在合成羟基磷灰石上由乙（99.8％），对二恶烷和氯仿测定的四环素的吸附等温线列于表1,2和3以及图2,3和4中。 在所有数字中代表平衡浓度。 在每种情况下，当从乙醇和对二恶烷中测定吸附时，所有点都落在相同的等温线上三和氯仿以两种不同的方式。 用过量溶剂洗涤一段时间后的解吸显示出吸附可完全从乙醇和对二恶烷中逆转，但不可逆氯仿（图2,3和4）。 不可逆吸附的四环素被乙醇完全解吸（图4）。 吸附的四环素的燃烧色谱分析证实了在每种情况下浓度测量的结果在实验限度内（表4）。

表 3. 合成羟基磷灰石在23℃下从氯仿中吸附四环素

Equilibrated

I g OHAP solution (and solvent) Filter

I day

44.4

88.8

^a 数字代表初始浓度（8.875mmol / L），上标给出所用溶液的体积，下标给出溶剂的体积

这些研究也证明了四环素吸附的可逆性或不可逆性。 无论从5或10ml溶液中吸附发生吸附是否可逆，事实上乙醇或对二恶烷的吸附等温线保持不变; 否则，等温线的身份是不可能的。 通过乙醇或对二恶烷或氯仿的两步法测定的吸附值也落在相同的等温线上，进一步证明吸附从前两种溶剂中是可逆的，并且从第三种溶剂中是不可逆的（图2,3和4）。

讨论

四环素对合成的吸附等温线