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英文文献翻译

题 目 占主导地位的二维（2D）晶体结构微

型超级电容器电荷存储性能

占主导地位的二维（2D）晶体结构微型超级电容器的电荷存储性能

Zailun Liu¹, Fei Teng^1[1], Chao Chang¹, Yiran Teng¹, Shurong Wang¹, Wenhao Gu¹, Yingzheng Fan¹, Wenqing Yao², Yongfa Zhu²

江苏省环境清洁材料工程技术研究中心，江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室，江苏省大气污染控制联合实验室，大气环境与设备技术协作创新中心（AEET） ），南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京市宁路路219号，210044

清华大学化学系，北京100082

摘要：如何开发高能量密度超级电容器仍然是我们面临的一大挑战。在此，我们采用两种新型“阴离子嵌入材料”来制造高能量密度的不对称微型超级电容器。我们发现[Bi 6 O 6（OH）3]（NO 3）3·1.5H 2 O和Bi 2 O（OH）2 SO 4两种电极均显示出较高的充电/放电速率和优异的循环稳定性（10,000次循环后99.7％和95.1％的电容保持率） 。令人惊讶的是，由[Bi6O6（OH）3]（NO3）3bull;1.5H2O和Bi2O（OH）2SO4制成的微型超级电容器在功率密度为53 mWcm-3时显示出高能量密度为0.125和0.048 mWhcm-3。考虑到[Bi 6 O 6（OH）3]（NO 3）3·1.5H 2 O较低的BET面积（1m 2 g -1）和（2.2m 2 g -1，0.78Omega;）更高的电阻（1.06Omega;）的Bi 2 O（OH）2 SO 4，较之于[Bi 6 O 6（OH）3]（NO 3）3·1.5H 2 O其有更高的能量密度，这主要是因为其具有独特的二维（2D）[Bi 2 O（OH）22 ] n层状结构这有利于电荷的插入。这表明，该材料是晶体结构，但不具有传统的BET面积和电导率，这邮进一步决定了微型超级电容器的电化学性能，这在以前是未知的。我们预计独特的二维（2D）扩展层材料可能成为下一代超级电容器的新候选材料。

关键词：二维（2D）; 阴离子插层; 层状结构; 非对称微型超级电容器

1 引言

近年来由于化石能源的不足和环境保护等问题，人们对可再生能源高度重视。迄今为止，为满足当前巨大的能源需求电化学储能装置已被广泛研究，特别是，作为高性能储能装置的超级电容器受到了相当大的关注，因为它们较之于传统电容器可储存更多的能量，并且具有比电池更高的功率密度。根据储能机制，超级电容器通常分为双电层电容器（EDLC）和伪电容器。前者基于静电电荷在电极/电解质界面处的扩散和积聚，其主要受限于材料的可用表面积和电导率。后者主要基于快速、可逆的氧化还原反应，这种反应受到法拉第反应的不可逆性和电极材料的不良导电性的影响。通常，超级电容器的能量密度低于电池[15-18]。因此，开发高能量密度超级电容器仍然是一个巨大的挑战，以满足实际需要。超级电容器的能量密度（E）可以按照下面的公式（1）计算。

E = 0.5CV² (1)

其中C，V分别是器件的比电容和工作电池电压。 显然，通过最大化C和V值可以实现高E值; 并且E值受操作电池电压的影响更大。 因此，实现这一目标的有效途径是通过采用两种不同的材料作为正极和负极来合理开发不对称超级电容器（ASC）。 由于这两种电极材料具有不同的电容和电位，ASC可以充分利用高比电容和高电位窗口。 因此，可以达到最大工作电压和比电容。 在这种情况下，ASC不仅具有像传统电容器那样的高功率密度，而且具有像电池一样高的能量密度。 因此，开发新的合适的电极材料是合乎需要的。

迄今为止，通常用作锂离子电池正极的嵌入材料由于其高能量密度已经被广泛研究。然而，对于阴离子插层材料而言，其结构及电化学性质之间的关系尚未建立。通常，含铋阴离子插层材料包括BiOX（X = F，Cl，Br，I），Bi2O2 [BO2（OH）] ，Bi2O2CO3，[Bi6O6（OH）3] （NO3）3·1.5H2O ，Bi2O（OH）2SO4 ，尚未作为电极进行研究。特别是对于Bi2O2 [BO2（OH）] 和[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O ，Bi2O（OH）2SO4 ，（Bi2O2）2 的阴离子层状结构被认为会产生内部电场。此外，由于Bi（III）的孤对电子，也被发现具有杂化能带结构，这极大地有利于电荷传输。此外，含羟基的化合物也被报道具有优异的伪电容行为。

另外，阴离子基团通常由非金属元素（例如N，O，F等）组成，这些非金属元素携由于携带孤对电子更易于与阳离子结合，这有利于存储更多电荷。 含铋的阴离子嵌入材料作为光催化剂已有研究，但作为电化学电极或器件尚未进行研究。 在此，我们首次证明铋基阴离子插层化合物可用于制造具有优异体积能量密度的微型超级电容器。

在这项工作中，[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O和Bi2O（OH）2SO4基于其显着的晶体学特征及独特的2D电[Bi2O（OH） 22 ] n层被用于制造微型超级电容器。 我们现[Bi 6 O 6（OH）3]（NO 3）3·1.5H 2 O和Bi 2 O（OH）2 SO 4具有低电荷转移电阻（1.06和0.78）; 并且表现出快速的充电/放电速率和高循环稳定性（10,000个循环后的电容保持率99.7％和95.1％）。 就我们所知，这是关于铋基阴离子插层化合物的超级电容特性的首份报告。 该贡献表明它是材料的晶体结构，但不是传统的BET区域和导电性决定了超级电容器的电化学性能，这在以前是未知的。

2 实验

2.1 样品制备

[Bi6O6（OH）3]（NO3）3bull;1.5H2O。原始[Bi6O6（OH）3]（NO3）3bull;1.5H2O是通过简单的水热法合成的。通常，将1mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于40ml蒸馏水中，然后通过磁力搅拌器在室温下搅拌溶液10min。将均匀溶液转移至50ml特氟龙衬里高压釜后，将高压釜在180℃加热24小时。反应完成后，将样品用蒸馏水洗涤数次，并在60℃下干燥5小时。

Bi2O（OH）2 SO 4。在典型的程序中，通过与15ml蒸馏水和15ml30重量％H 2 O 2混合来制备水溶液。用磁力搅拌器将1mmol Bi（NO 3）3·5H 2 O在室温下溶解30分钟。将1mmol的Na 2 SO 4粉末加入到溶液中后，将混合物搅拌30分钟以形成均匀的溶液。之后，将混合物转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在120℃下保持24小时。然后将得到的样品用蒸馏水洗涤数次，并在60℃下干燥5小时。

2.2 表征

通过使用15kV的加速电压扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，SU-1510）表征样品的形态。 通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100F）表征样品的精细表面结构，高分辨透射电子显微镜配备有加速电压为200kV的电子衍射（ED）附件。 通过具有石墨单色化Cu K辐射（lambda;= 0.154nm）的X射线衍射（XRD，Rigaku D / max-2550VB）表征样品的晶相。 样品的表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算。

2.3 电化学测量

所有电化学测量均在室温下在CHI 660D电化学工作站上进行。对于标准的三电极电池，使用1M KOH水溶液作为电解质。使用碳纤维作为工作电极的集电器（面积为0.25cm 2），铂丝（直径：0.1cm，长度：4cm）和Hg / HgO（S.C.E）电极作为对电极和参比电极。为了制造工作电极，将80wt％的活性材料（[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4），10wt％乙炔黑（导电剂）和10wt％偏二氟乙烯（粘合剂）分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中以形成均匀浆液。然后将浆液点在碳纤维上并在室温下干燥24小时。碳纤维上的活性物质（[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4）的质量为2mg。循环伏安法（CV）和计时电位法（CP）分别在0-0.8V和0-0.6V（相对于S.C.E）的电势范围内进行。在开路电势和5mV的交流（AC）电压振幅下，从0.1Hz至100KHz进行电化学阻抗谱（EIS）。分别使用以下等式（2）和（3）计算面积和比电容，

(2)

(3)

其中I是恒定放电电流，t是放电时间，Delta;V是放电时的压降（不包括IR压降），m是活性材料的质量，S是电极的几何面积。

为了制造不对称的超级电容器，柔性导电碳纤维也被用作集电器。 用于微型超级电容器的工作电极通过与用于三电极测试的那些类似的程序来制造。 值得注意的是，对于微型超级电容器，碳纤维上的活性物质（[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4））的质量为5mg，这不同于 三电极测试。 微超级电容器的负极制备如下：在超声处理下将2mg活性炭分散在1mL乙醇中。 30分钟后，形成均匀的油墨; 然后，将50mu;L均匀油墨涂到含有0.1mg活性炭的碳纤维上。

为了制备不对称微型超级电容器，活性材料（[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4）/碳纤维用作正极，活性炭/碳纤维为用作负极，并使用1M KOH水溶液作为电解质。非对称微型超级电容器的制造过程如图S1所示（见电子支持信息（ESIdagger;））。首先，将活性物质（[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4）和活性炭分别涂覆在碳纤维上;然后使用一片纤维素纸（作为隔板）将活性炭涂覆的电极（负极）包装;最后，通过用负电极包围负极来组装微超级电容器。为防止电解液泄漏，使用一片塑料薄膜包裹微型超级电容器，然后注入1M KOH水溶液。我们的不对称微型超级电容器的体积为0.023 cm3。基于电荷平衡理论(q = q^-)正极和负电极的质量比，其取决于比电容（C），电势范围（）和电极上活性材料的质量（m） q = mC。为了确保q = q-，质量平衡遵循等式。

2.4 理论计算

所有计算均使用功能理论密度（DFT）和GGA-PBE描述的交换相关函数进行[35]。 材料工作室的CASTEP软件包中使用了[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O或Bi2O（OH）2SO4的（1times;1）超级电池，其中投影仪增强波（PAW） 方法代表电子 - 离子相互作用，收敛计算后动能截止值为450 eV [36,37]。 在优化过程中，能量和力分别收敛到10-4 eV / atom和10-3 eV /Aring;。 超级细胞超级细胞的k点分别为5times;3times;5,5times;1times;1和1times;5times;1。 在能量和DOS计算中，对于大块超级单元，k点分别增加到9times;3times;9,9times;3times;1和3times;9times;1。 要通过线路模式生成13 k点，布里渊区的每个连接特定点之间的能量计算带。 所有模型中的真空保持在12Aring;。

3 结果与讨论

3.1 层状结构

图1（a，b）显示[Bi6O6（OH）3]（NO3）3·1.5H2O由NO3-阴离子基团和二维（2D）[Bi2O（OH）22 ] n聚阳离子层组成， 具有四方晶系空间群CMC21，晶胞参数aa = 5.3878 Aring;, b = 5.3984 Aring;, c = 17.136 Aring; and alpha;=beta;=gamma;=90(3)°。 它具有层状结构，其中阴离子层交替嵌入聚阳离子层之间。 [Bi 2 O（OH）22 ] n层由B、O、H组成。根据[Bi 6 O 6（OH）3]（NO 3）3·1.5H 2 O的结晶学，每个羟基（OH）连接一个Bi原子，i， 每个O原子连接三个Bi原子（图1c）。 很明显，[Bi2O2] 2 聚阳离子层沿2D空间延伸，如图1d所示。 因此，我们可以理解电

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