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F/O原子数比值对于BixOyFz光催化活性的影响

顾文浩，张郭良，滕飞，滕亦然，赵正阳，范文正

摘要：我们首次通过简单的水热法制备了BiO_0.9F_2.35作为新型光催化剂。发现在不同比例的氟与氧（F/O）下，Bi_xO_yF_z样品具有不同的内电场（IEF）和电导率，因此显示出对于RhB降解的不同光化学性质。体积IEF和电导率可以通过F/O比方便地控制，因此改善了分层Bi_xO_yF_z的光化学性质。这项研究提供了开发高效光催化剂的新策略。

关键词：晶体结构；半导体；F / O比率；内部电场（IEF）；导电性

1 引言

自从Fujishima和Honda [1]首次报道以来，光催化作为先进的氧化技术已经引起越来越多的关注[2,3]。然而，光催化的实际应用仍受限于其量子效率低，光利用率低和光活性低[4,5]。因此，为实际应用开发高效光催化剂仍然是一个巨大的挑战。最近，铋基化合物作为高效光催化剂被广泛研究[6-10]。具体而言，由[Bi₂O₂]和阴离子板组成的层状卤氧化铋（BiOX，X = F，Cl，Br，I）引起了人们的兴趣[9-11]。据报道，BiOX的电荷分离效率可以通过板间的内电场（IEF）有效地提高[12]。因此，层状卤氧化铋的IEF可能受到原子种类和比例的影响是合理的。与BiOX（Cl，Br，I）相比，对BiOF进行的研究较少[13,14]。此外，迄今尚未报道BiO_0.9F_2.35的合成。因此，需要研究不同原子比的Bi_xO_yF_z的光催化活性。在这项工作中，我们合成了具有不同F / O原子比例的BiO0.9F2.35，Bi₇O₅F₁₁和BiOF光催化剂，并研究了它们在紫外光照射下降解RhB的光催化活性。此外，主要揭示了光催化性能与电导性和IEF的联系。

1. 实验部分

2.1 样品制备

制备BiO0.9F2.35催化剂：将2mmolBi2O3（0.48596 g）加入到盛有24 mmol HF （1.08mL, 20%）的烧杯中，随后将10mL去离子水和10mL的乙醇加入不断搅拌的上述的溶液，搅拌1小时，再将溶液转移到聚四氟乙烯内衬并放入高压釜。将高压釜放到160℃恒温的烘箱里反应12小时，反应完成后，将高压釜拿出，让其在室内自然冷却，随后用去离子水和无水乙醇分别清洗冷却后得到的样品，最后将样品放到60℃烘箱里干燥6小时。

制备Bi₇O₅F₁₁催化剂：将1mmol Bi(NO₃)₂ .5H2O（0.485 g）加入到盛有2mmol HF（0.09 mL，20 wt%）的烧杯中，随后将25mL HAC和5mL去离子水加入不断搅拌的上述的溶液，搅拌1小时，随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬并放入高压釜。将高压釜放到160 ℃恒温的烘箱里反应12小时，反应完成后，将高压釜拿出，让其在室内自然冷却，随后用去离子水和无水乙醇分别清洗冷却后得到的样品，最后将样品放到60℃烘箱里烘干。

制备BiOF催化剂：将1mmol Bi(NO₃)₂ .5H2O（0.485 g）加入到盛15mL水和乙醇的混合溶液的烧杯中（乙醇：水=14:1），随后将6mmol NH₄F加入不断搅拌的上述的溶液，搅拌1小时后转移到聚四氟乙烯内衬并放入高压釜。将高压釜放到160 ℃恒温的烘箱里反应12小时，反应完成后，将高压釜拿出，让其在室内自然冷却，随后用去离子水和无水乙醇分别清洗冷却后得到的样品，最后将样品放到60℃烘箱里烘干。

2.2 表征

通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），UV-vis漫反射光谱，低温N₂吸-脱附测试--比表面积和孔径测试（BET）方法，0.1Hz至100kHz的电化学阻抗谱（EIS）。

2.3 活性评价

在紫外光照射下（lambda;lt;400nm），使用RhB作为探针分子评估样品的光催化活性。 典型地，将0.1g粉末加入染料溶液（200mL，10mgL^-1）中。在黑暗中，将悬浮液搅拌30分钟以达到染料分子在光催化剂上的吸附-解吸平衡，然后用配备有紫外光（lambda;lt;420nm）的500W 氙灯照射。在光反应过程中，在给定的时间间隔收集4mL悬浮液并离心以除去固体。染料浓度用紫外可见分光光度计测定。

3 结果与讨论

图1（A）是Bi7O5F11、BiO0.9F2.35 和BiOF样品的XRD图谱。所有衍射峰与标准卡（JCPDS No：89-4572）、（JCPDS No：50-0003）以及（JCPDS No：73-1595）完全对应一致，XRD图谱中没有任何杂质峰，说明成功合成了相纯的Bi_xO_yF_z光催化剂。图1（b-d）显示了样品的SEM图像。在图1（B）中，Bi₇O₅F₁₁八面体具有清晰的边界和顶点形式，八面体的棱长为1.2mu;m 同时八面体表面还存在一些不规则的纳米粒子。图1（C）和（D）显示BiO_0.9F_2.35和BiOF样品分别由八面体和不规则的片状结构组成。

图1 （a）XRD 图谱；（b-d）样品的SEM图：（b）Bi7O5F11；（c）BiO0.9F2.35；（d）BiOF

图2（a，b）显示了在紫外光照射下（lambda;lt;400 nm）样品上的RhB染料的降解曲线和表观反应动力学曲线。RhB的降解可以简化为一级动力学反应（1），如下所示。

ln(C₀/C) = k_at （1）

其中C指的是在紫外光照射下经过不同时间罗丹明B溶液被催化剂降解后的浓度C₀指的是罗丹明B溶液在光照前的起始浓度，从图中可以看出样品的表观反应速率常数（k_a）分别是0.005min^-1，0.0047min^-1以及0.0104min^-1。因此，样品的光催化活性顺序是BiOF(F/O=1)gt;Bi₇O₅F₁₁(F/O=2.2)gt;BiO_0.9F_2.35 (F/O=2.6)。Bi₇O₅F₁₁、BiO_0.9F_2.35和BiOF的BET分别是1.5m²g^-1，2.3m²g^-1和2.1m²g^-1。与BiO_0.9F_2.35相比，Bi₇O₅F₁₁和BiOF的较高活性可能由其他因素决定，而不是BET。

图2 （a）降解曲线和（b）在紫外线照射下（lambda;lt;400nm）样品降解RhB的表观反应动力学曲线。

根据Lv[15]等人的报道，内电场（IEF）对层状光催化剂BiOX的活性提高有着很大的促进作用。在此，我们主要考虑层结构的IEF的作用。对于Bi₇O₅F₁₁，BiO_0.9F_2.35和BiOF，[Bi₂O₂]层内存在强共价键，而[Bi₂O₂]中间层存在弱范德瓦尔斯力。图3a是垂直于[BiO] 层和F^-层的内电场示意图。由于F离子具有很强的电负性，能够吸引电子，导致电子的不均匀分布，从而使得相关原子和轨道发生极化，进而引发内电场IEF [15] 。正如参考文献 [16]，IEF在改善层状BiOX光催化剂的活性方面起着关键作用。IEF可以促进光生电荷的分离和转移。通常，BiO_0.9F_2.35（F/O=2.6），Bi₇O₅F₁₁（F/O=2.2）和BiOF（F/O=1）具有不同的F/O比率，不同强度的IEF。很显然，随着F/O比的降低，光催化活性逐渐增加，这表明IEF的强度可能随着F的减少而增加。因此，Bi₇O₅F₁₁，BiO_0.9F_2.35和BiOF的不同光催化活性 由IEF明确决定。

图3b显示Bi₇O₅F₁₁，BiO_0.9F_2.35和BiOF的紫外可见漫反射光谱（UV-DRS）。Bi₇O₅F₁₁，BiO_0.9F_2.35和BiOF的吸收边分别出现在322,296和284nm，它们的带隙分别为3.85，4.18和4.37 eV（图3c）。 众所周知，光生电荷的转移和分离效率对光催化活性有重要影响[17,18]。

为了理解BiOF的高活性，已经进行了电化学阻抗谱（EIS）以研究电子转移能力。EIS光谱中的圆弧半径反映了固态表面电荷转移电阻，即EIS交楼阻抗图中较小的半圆半径意味着电子传输的较小电阻[19]。因此，快速电子转移速率有利于光生电子和空穴的有效分离[15,20]。如图3d所示，奈奎斯特半径遵循BiOF（F/O=1）lt;Bi₇O₅F₁₁（F/O=2.2）lt;BiO_0.9F_2.35（F/O=2.6）的顺序，表明它们的电导率遵循顺序的BiOF（F/O=1）gt; Bi₇O₅F₁₁（F/O=2.2）gt; BiO_0.9F_2.35（F/O=2.6），这有利于光生载体的运输和分离。结果与光催化活性顺序一致。一方面，具有高电负性的氟能强烈吸引电子，从而导致电子分布不均匀。另一方面，晶格畸变可能由于Bi（III）的6个独立电子对之间的排斥力而发生[21]。因此，内部电场（IEF）会产生[12]。内部电场（IEF）随F/O比率变化是合理的。

图3 （a）内部电场（IEF），（b）紫外可见漫反射光谱（UV-DRS），（c）Tauc图（d）样品的交流阻抗图谱。

4 结论

我们可以通过简单的水热法制备具有不同F/O比的BiOF，Bi₇O₅F₁₁和BiO_0.9F_2.35样品。在紫外光照射下（lambda;lt;420 nm），样品表现出不同的光催化降解RhB染料的活性，这主要归因于不同的IEF和电导率。

参考文献

[1] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 238 (1972) 37–38.

[2] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides, Science 293 (2001) 269–271.

[3] M. Muruganandham, R. Amutha, G.-J. Lee, S.-H. Hsieh, J.J. Wu, M. Sillanpauml;auml;, Temperature-induced phase changes in bismuth oxides and efficient

photodegration of phenol and pchlorophenol, J. Phys. Chem. C 116 (2012)

[4] L. Huang, X. Wang, J. Yang, G. Liu, J. Han, C. Li, Dual cocatalysts loaded type I CdS/ZnS core/shell

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