模拟填料床催化反应器中挥发性有机化合物（甲苯）的瞬态氧化过程

摘要：通过Mars-van Krevelen动力学方案研究非等温非绝热填料床反应器在混合氧化催化剂上与空气中挥发性气体VOC（甲苯）的氧化反应过程并建立模型。目的是寻找一个安全的反应器设计和运行条件，以去除吸附塔中的低浓度VOC。每个吸收塔饱和后，进行非等温脱附，从脱附柱序列流出的气流连续不断地向催化反应器进料，以去除VOC。反应器模型描述了一个二维的两相系统，它通过气固两相相互作用，包括质量和热量的对流、轴向和径向弥漫。模拟表明，气体流速，反应器直径和粒径是实现安全设计的关键参数，并且当进料浓度和温度在室温下进行一系列可逆的逐步变化时，填料床中存在着流动反应锋，这是由于进料是沿着填料床的热量产生和热量消除之间的瞬时平衡的结果。当比较进料中VOC浓度与温度变动时，可以观察到后者在没有多个稳态的情况下具有较大的参数灵敏度。由于有效热传导参数值的不确定性，当使用不同幅度的热传递参数时，对于相同的操作条件，观察到了不同幅度的瞬态响应。

关键字：移动反应锋，VOC消除，参数灵敏度，瞬态模型

1、引言

可通过一系列吸附和反应过程从低浓度气（lt;100 ppmv）中消除挥发性有机化合物（VOC）。首先将VOC收集在一组吸附塔中，直到每个吸附塔中的固体吸附剂达到饱和为止，然后通入高于VOC吸收塔温度的空气，准备解吸以再生吸附剂。然后，将该气流送入催化填料床反应器中，使用适当的氧化催化剂（Pt /gamma;-Al₂O₃，Co₃O₄，CuO/ MnO ₂）对VOC进行处理。尽管每个塔中的吸附阶段不是一个连续的过程，但由于进料条件的预期变化，反应器应以连续但短暂的方式运行，因为再生过程中每个吸附塔出口处的温度和浓度会随时间而变化。

现有的用于消除VOC的类似吸附反应过程已经用于SO₂的氧化消除（Shoubye and Semestedt 1980），但是尚无关于VOC氧化过程中催化反应器开环动力学的信息。在此过程中，来自反应器出口的热气流可用于加热吸附单元中浓缩的已吸附VOC的解吸过程中。从而在启动后变为自热吸附反应过程，依次向反应器供料，如（Shoubye and Semestedt 1980）。上述情况可能会造成反应器的操作问题，在解吸过程中，进料的温度和VOC浓度会随时间变化，因此需要良好的反应器设计和最佳的操作条件，以避免反应器失控。因此，重要的是：i）了解反应器如何实现安全操作，ii）了解参数灵敏度，iii）评估由于进料条件的变化而导致高热点反应锋面对反应器内部的大温差波动而可能对催化剂活性造成的任何损害。在所有这些情况下，不同大小的热点沿填料床移动，这在连续的反应器运行中几乎不可能控制。此类反应器在进料温度变动下的瞬态行为已经在铂/氧化铝催化剂上氧化一氧化碳的实验中（Kalthoff and Vortmeyer 1980; Mikus, Pushinsky, and Hlavacek 1980; Oh and Cavendish 1982; Puszynski and Hlavacek 1984; Vortmayer and Jahnel 1972）得到了验证，并在理论上得到了预测（Bilous and Amundson 1956; Hlavacek and Votruba 1977; Hyun-Ku, Lewis, and Amundson 1974; Loacute;pez-Isunza and Kershenbaum 1992; Shean-lin, Aris, and Amundson 1963）。过去，一些研究人员已经对反应锋面，（也被称为温度波或蠕变剖面）进行了群面讨论，如在（Aris 1979; Hlavacek and van Rompay 1981）中对反应器稳定性、参数灵敏度以及多个稳态的存在进行了概述。在（Gatica, Puszynnski, and Hlavacek 1987; Hlavacek and van Rompay 1981）中对先前的其他研究成果进行了详细的回顾和讨论。

本文的目的是通过研究甲苯总催化氧化过程中催化填料床反应器的瞬态运行，研究当进料温度和浓度在一系列可逆的阶跃变化时，反应器和颗粒直径以及VOC去除过程中气体流速的作用。已经发现，在运行条件的瞬态变化过程中，进行高放热反应的反应器的开环动态响应显示出高参数灵敏度，其设计必须通过实验和理论解决（Loacute;pez Isunza and Kershenbaum 1992），寻找安全运行条件，避免反应器失控。决定反应器性能的关键参数是气体流速以及管子和颗粒直径，这是本研究中考虑的因素。迄今为止，所有理论预测面临的主要问题是有效热传导参数值的确定存在不确定性。

2、材料和方法

在本次研究中，假定甲苯的完全氧化发生在一个催化反应器中，该反应器由一个外部沉积的球状催化剂填充。该反应可参看Mars amp; van Krevelen氧化还原动力学方案（Mars and van Krevelen 1954），在这种情况下，动力学参数取自Ordontilde;ez等人在铂/氧化铝催化剂上甲苯的氧化的实验研究（2002）。反应器由二维两相瞬态模型提供，进料来自一组吸附单元，这些单元通过从每个饱和单元中依次解吸甲苯进行再生。此外，由于再生是在较高的温度下进行的，因此认为在VOC解吸过程中，每个单元的出口气流的条件经历了温度和浓度的变化。对于这种类型的操作，通常使用外部沉积的催化剂来避免强烈的粒子内扩散阻力和较大的气固温度梯度（Carberry 1976），并且在此研究中，还假设没有催化剂失活。

组分A（甲苯）的氧化还原动力学计算参照（Mars and van Krevelen 1954；Ordontilde;ez et al. 2002）

(1)

式中，v _O是甲苯总氧化的氧的化学计量系数；k_O和k_A是氧化还原机理中氧和甲苯的速率常数，而C_O2和C_A是各自的气相浓度。反应器尺寸和操作条件见表1，数值模拟中使用的参数值见表2和表3。有效输运系数是根据文献（Carberry 1976；Hlavacek and Votruba 1977）中给出的关联式计算的，假设两个相的物理性质保持不变。

表1：典型操作条件

表2：由表1中的工作条件，根据（Carberry，1976; Hlavacek and Votruba，1977）中给出的相关性计算的模拟运行的运输参数值

表3：甲苯总氧化的动力学参数值（Ordontilde;ez等，2002）

3、理论

在两相反应器模型中，质量和热量平衡考虑了气固相间的相互作用。对于气相，我们有以下公式：

(2)

(3)

根据方程（5）和（6），初始条件给出反应器的启动，轴向边界条件（Dankcwerts 1953）给出进料时甲苯浓度和温度随时间变化的条件。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

径向边界条件为（Carberry 1976）：

(9)

(10)

(11)

对于固相，质量和热平衡为：

(12)

(13)

初始条件和边界条件是：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

公式（16）和（17）表明，壁面固态温度等于冷却壁温度，并给出了z=0时反应器入口气固两相间的热交换。

以无量纲形式呈现模型后，采用轴坐标系下有限元正交配置法（Carey and Finlayson 1977；Villadsen and Michelsen 1978）求解瞬态模型，最多包含25个大小相等的元素，每个元素有4个内部配置点。在径向坐标系（Villadsen and Michelsen 1978）中使用全局正交配置，使用一个内部配置点。用四阶Runge-Kutta方法求解非线性ODE集。以前曾报道过伪异质无量纲瞬态模型数值解的类似过程（Gatica、Puszynnski and Hlavacek 1987）。

4、结果和讨论

在以下内容中，我们首先考虑进料条件恒定值（200°C）和C_AO（空气中的0.35摩尔百分数）下的瞬态反应器操作，并显示主导反应器行为的两个竞争机制的响应行为，即对于不同的气体流速值、管子和颗粒直径，反应产生的热量与通过冷却壁的热量消除的速率，以及对流和热量的轴向和径向分散的速率。然后，我们使用有效热传输参数的不同值来测试反应器参数灵敏度，根据方程（5）和（6），首先比较对于不同的管长，进料浓度C_AO（t）的可逆阶跃变化和进料温度C_AO（t）的可逆阶跃变化的瞬态响应的大小，其中气体流量和反应器直径保持不变，但C_AO（0）和反应器长度的值不同。必须注意的是，在所有情况下，气体流量的报告值都是在STP条件下给出的。

4.1、进料条件定值启动后的稳态行为

图1和图2显示，在相同的气体流量（500 cc/s）和管半径（Rt=1.25 cm）但不同的颗粒直径下，进料处的To和C_AO的恒定值在启动后达到660秒的稳定状态。如图2所示，在所有情况下，表1-3中给出的参数值均能实现甲苯完全转化。图1显示，最大热点对应于具有最小颗粒直径（最大管与颗粒直径比；dt/dp=10）的管，该管在拐点处也呈现出最陡的温度分布，表明其表现出最大的灵敏度。

图3至图5中给出的三种情况显示，在进料处，使用最小粒径（0.25 cm）的恒定值至 T_O（200°C）和C_AO（空气中的0.35摩尔百分数）启动后，稳态达到660秒，此处目的是显示三组不同的反应器设计可能性。

图1：使用表1-3中给出的条件和参数值，启动660秒后，各种催化剂粒径（单位：cm）的稳态温度曲线。

图2：使用表1-3中给出的条件和参数值，启动660秒后，各种催化剂粒径（单位：cm）的甲苯摩尔分数稳态分布图

图3:使用表1-3中给出的条件和参数值，在恒定反应器管直径（dt=1.5cm）下，对于各种气体流量（Q，以cc STP/s为单位），启动660秒后的稳态温度曲线

图4:使用表1-3中给出的条件和参数值，在相同的气体流量（500 cc STP/s）下，对于不同的反应器管半径，启动660秒后的稳态温度分布。

图5:使用表1-3中给出的条件和参数值，对反应器管直径和气体流速的不同组合（给出相同的气体流速（530.2 cm/s）和颗粒雷诺数（Rep=780.6）启动660秒后的稳态温度分布。

每组反应器都设置了不同的参数灵敏度。图3显示了管半径相同（Rt=0.75 cm）但气体流量在350到600 cc/s之间的情况下的轴向温度分布。这里可以观察到，随着气体流速的增加，填料床稳态温度分布中的典型轴向位移，但是显示出几乎相同的热点温度。由于反应器内的制冷量相同，但对流项的大小和氧化VOC的总量都不相同，因此在不同长度的填料床中，相互竞争的传热机制是平衡的。图4显示了当气体流量为500 cc/s，但管道半径Rt在0.5到1.5 cm之间变化时的稳态轴向温度分布。众所周知，在管半径较小（dt/dp较小）的反应器中，热消除率更为有效，此外，当管半径在恒定气体流量下增大时，表观气体速度和热对流项也减小（同时降低所有热和质量传输参数的量级），产生更大的热点，这些热点现在随着反应堆管半径的增加而向上游移动。图5显示了不同管半径（0.5–1.5 cm）的表观气速（530 cm/s）相同的情况，通过相应地改变气体流速，以保持所有热质传输系数（相同的颗粒雷诺数Rep=780，相同的颗粒直径dt=0.25 cm）的值不变。这种情况显示了与前一种情况相反的响应；这里，较小管半径的轴向温度分布靠近反应器入口，而较大管半径的轴向温度分布则朝反应器出口移动。在这种情况下，气体流量必须随着管半径的减小而减小，以便在所有情况下保持恒定的表观气体速度，因此，随着管半径的减小，轴向温度分布向具有较小热点的反应器入口移动。由于提供的反应物较少，且对流换热项也较小，点火发

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