脉冲电解法对模拟废水中锰的回收以及氨氮的去除

摘要：氨氮和锰污染对水资源的安全构成了相当大的威胁,本研究开发了一种新型脉冲电流点解方法(PC)，能够对模拟废水同时实现对锰的回收以及氨氮的去除，并研究了脉冲电解的工艺参数对实验效果的影响，包括温度、初始pH值和加入NaCl的浓度等。结果表明, 在室温下, 初始pH值为10.0, 以Ti/SnO₂-IrO₂-RuO₂作为电极, NaCl为0.008molL^-1,在30cm^-2,1000H_Z,电解周期50%的条件下PC电解2.5h,锰在模拟废水的浓度可以从160 mgL^-1 减少到0.2 mgL^-1,与此同时, 氨氮可以从80mgL^-1降到0.1 mgL^-1。此外，XRD和SEM分析表明，二氧化锰沉积在阳极上，模拟废水中的锰主要以二氧化锰的形式回收。

关键词:脉冲电解 氨氮 锰 Ti/SnO₂-IrO₂-RuO₂电极 模拟废水

1．背景

中国在电解金属锰生产中发挥着重要作用，占2014年全球产能的98.5%以上。电解锰的非可持续发展产生了大量的污染物，主要包括锰和氨氮，由于矿石浆中大量锰和氨氮的不完全过滤，增加了矿石浆在锰浸出过程中的pH值; NH₄-N和Mn浸润到土壤和地下水中，随着电子锰渣的增加，情况变得更糟。在污染最严重的时期，在电解金属锰植物集中地区的某些河流中，锰和氨氮的浓度分别超过了国家标准中地表水第三级标准所规定限值的500和70倍。高浓度锰导致锰中毒，神经紊乱;体内过量的氨氮会导致蓝婴综合症、肝损伤和胃癌。被锰和氨氮污染的水资源严重破坏了生态，制约了经济的发展。

物理/化学和生物方法通常用于处理锰和氨氮污染;包括使用天然吸附剂,氧化锰,降水和生物治疗。对于氨氮的净化，最常用的方法是空气剥离、生物、电解、离子交换、折点氯化法、化学沉淀。对锰的纯化，常用天然吸附剂、氧化和锰的析出、生物处理等方法。一般将煅烧的石灰用于电解金属锰废水,同时去除锰和氨氮，但却产生大量的沉积物，阻止锰的回收，造成严重的二次污染和不良的操作环境。然而，去除氨氮和锰是复杂的、昂贵的，而且会导致不良的副产品。因此，开发一种经济环保的能同时去除废水中的锰和氨氮的方法是非常急迫的。

电解氧化法用于去除氨氮和回收锰，特别是在废水处理中，由于其操作成本较低，使用额外的化学试剂较少，因此在电力供应中使用直流(DC)。然而，电力供应的特点直接影响了电化学反应的驱动力。脉冲电解已广泛应用于电沉积、表面处理、电结晶和阳极氧化;水的脉冲电解是产生氢气和氢气/氧气混合物的一种高效的方法;脉冲电流(PC)电源决定了内部电化学效率，这些在工业电镀废水处理中被认为是重要的技术条件。与直流电相比较，在脉冲的开启(t_on)中可以产生恒定电流，在脉冲断开时间(t_off)中暂停，加速离子迁移率，降低了电极的浓度极化和过电压。

本研究的目的是利用PC电源和Ti/SnO₂-IrO₂-RuO₂(作为阳极材料)同时回收锰，并从模拟废水中去除氨氮。通过对模拟废水处理的影响，研究了PC电解的参数。同时，研究了温度、初始pH值和NaCl浓度对PC电解过程的影响，采用扫描电镜(SEM)和x射线衍射(XRD)表征了沉淀物和阳极析出物。

2．材料和方法

2.1．材料

本研究中所使用的废水是通过加入以下试剂来制备模拟废水：在蒸馏水中加入氨氮(80plusmn;2) mgL^-1和锰(160plusmn;2) mgL^-1，溶解（NH₄)₂SO₄和MnSO₄·H₂O，并将Na₂SO₄ (0.07 molL^-1 )作为电解液，通过添加NaCl调节氯离子浓度（0.001到0 molL^-1）。而本实验所有试剂均为分析级，从重庆博伊化学试剂有限公司购买，净水系统由 hmcws10提供。

2.2．电解过程

容积为500ml的立方体有机玻璃作为反应器,Ti/SnO₂-IrO₂-RuO₂板表面积为90 cm²(9 cmtimes;10cm) (阳极)和不锈钢板具有相同的区域(阴极)被固定在一个80毫米距离的位置,并使用了一种高频开关电源(峰值电流=30,f=5-5000Hz,r=0-100%,U=0-220 V),i_a是平均电流,f和r表示频率和占空比脉冲电流电解(PC)和电压(U),一个监测电压表 。除另有规定外，所有实验均在室温下进行,保证阳极沉淀和溶液的析出均干燥。

2.3．分析方法

通过原子吸收分光光度法测定锰离子的浓度(AAS;HITACHI 180/80,Japan)，而Nessler的试剂分光光度法是(国家标准，HJ 535-2009)使用一种紫外-vis光谱仪(uv-3802)用来确定低浓度氨氮的浓度。通过扫描电镜(SEM,Tescan)分析锰沉积的表面形貌，用x射线衍射(XRD，shimadzu-6000)和Cu Kalpha;射线（lambda;=0.15418 nm, 40 kV, 40 mA，10-900）测定晶体结构，进而分析元素组成。

氨氮去除效率(R_NH3-N,%)和锰回收效率(R_Mn,%)分别由Eqs定义。

RNH3-N = (1)

RMn = (2)

(mgL^-1)是氨氮浓度和 ( mgL^-1)是锰离子浓度,下标0和t分别表示初始和采样时间。

3．结果与讨论

3.1脉冲电解参数的研究

研究了脉冲电解电池系统的主要参数，包括电流密度、频率和脉冲电流(PC)电解周期。图1显示了脉冲时值(t_on)和非时间(t_off)的值。脉冲准时(t_on)和停止时间(t_off)是两个独立的变量,可以用来计算工作周期,频率和平均脉冲电流也由gamma;,f,i_alpha;根据方程式。(3)-(5)。

电解周期r= (3)

频率 f= (4)

平均电流 = = (5)

图2a中的图像显示了电流密度对R_NH3-N的影响,结果表明: 在0-2.5 h时,平均电流密度(i_av)和电解时间的增加，R_NH3-N随之增加,直至达到99.9%,而平均电流密度是30 mAcm^-2。图2 b显示R_Mn随着电流密度的增加而降低, 这是由于在高pH值的电解过程中,Mn² 主要以Mn(OH)₂的形式存在，它被大量的H 所溶解，然后在溶液中被进一步氧化，考虑到去除率,能源消耗和副产品,将电流密度为30 mAcm^-2作为实验的条件。

图1.脉冲电流技术的一般概念

图2a.在1000 H_Z频率和50%的周期时,不同i_av的处理模拟废水的氨氮(R_NH3-N)去除效率

图2b.在1000 H_Z频率和50%的周期时,不同i_av的处理模拟废水的锰(R_Mn)回收效率

如图3所示，在电解1.5 h后，频率从100 H_Z增加到1000 H_Z, 氨氮R_NH3-N去除率从70%增加到75%。然而，频率进一步增加到2500hz，导致对R_NH3-N的不良影响，在2500hz的频率下降低到71%，进一步降低到68%,从100 H_Z到5000 H_Z 的频率，3.0 h后R_Mn没有明显的变化。

如图4所示，在低脉冲情况下(rlt;50%)，R_NH3-N随工作周期的增加而增加，但当工作周期增加到70%时，R_NH3-N明显降低;电解1.0 h后，工作周期由10%提高到30%，R_NH3-N从45%上升到46%。R_NH3-N在50%的工况下达到60%的最高水平，当工作周期增加到70%时，然后R_NH3-N下降到38%。当负载率从10%提高到70%时，电解液的3.0 h后没有发现明显的变化。

图3. 初始pH值为10.00，50%的工作周期,i_av= 30mA cm^-2时，在不同频率处理模拟废水的氨氮去除效率(R_NH3-N)。

图4. 初始pH值为10.00，1000 H_Z,i_av= 30 mAcm^-2且不同占空比时处理模拟废水氨氮的去除效率(R_NH3-N)

r和f对电解的影响之间的关系,f,gamma;,和t_on, Eq. (6)所示:

= (6)

电解时间的增加,加速了离子迁移率，降低了阳极区的浓度极化。与此同时，间歇反应提高了离子漫射率，而过量电位的降低，降低了能量消耗;因此，节能的目的就实现了。然而，延长电解时间t_on导致在电解间隔时间内无效的质量转移。因此，根据上面的结果分析，频率为1000 Hz和工作周期为50%是最适宜的实验条件。

3.2.污水处理工艺条件调查

3.2.1电解温度的影响

一般情况下，溶液的温度随反应时间和电流密度的增加而稳定增加，这主要是由于放热电解反应产生的余热,温度对R_NH3-N 、R_Mn有直接影响,电解温度通过恒温水浴被控制在15、20、25、30、35和40^oC。如图5所示，在R_Mn上没有明显的变化。但从1.5 h开始,温度从20.4增加到44.9°C ,R_NH3-N从55.0%上升到99.9%，因此,说明高温将增强质量的离子传输;然而，在碱性条件下,较高的温度会导致溶液中的氨氮转化为逸出的氨气，并导致处理废水的快速蒸发和增加能源成本,因此建议使用室温。

3.2.2初始pH值的影响

氨氮和锰氧化过程对溶液pH值非常敏感。在本研究中，初始pH值保持在3.0、6.5、9.0、9.5和10.0之间，并添加了H₂SO₄或NaOH。图6显示，当初始pH从3.0增加到10.0时，R_NH3-N明显从10.0%提高到86.0%;R_Mn始终大于97.0%。然而,NH₃·H₂O的pH值超过10.0时，可以转化为氨气并从溶液中逃逸;随着电解过程，pH值会迅速下降。图7a显示pH值随电解时间的增加而降低; 在3.0 h时, 由于氧化Mn² 和Cl^-生成MnO₂和Cl₂，阳极释放H ,pH值从10.0下降到2.7或3.1,2.5,与此同时, 阴极产生的OH^-与Mn² 中和。主要反应如下:

2 = 2 (= 1.36 V) (7)

= O (8)

-2 2 4 (9)

因此，溶液的初始pH值可以调整为10.0。

如图7b所示，当pH值小于9.0时，氨氮的去除效率在1.0 h电解后是恒定的，但pH值大于9.5时，氨氮的去除率缓慢上升。这是因为Mn² 的主要形式存在低pH值时,很多MnO₂电解沉积固定在阳极板上,降低了次氯酸盐浓度，抑制了阳极对氯离子的催化效果。反之,当Mn^{2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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