在非热等离子体反应器中稀释VOCs处理的比较研究

作者：Osman Karatum, Marc A. Deshusses

单位：杜克大学土木与环境工程系，美国

亮点

研究了使用非热等离子体在空气中处理7种稀释的VOC蒸气。

获得非常快的降解速率。

苯和MEK最难降解，而己烷最容易降解。

观察到大量的残余臭氧浓度。

处理乙苯和甲苯时观察到焦油状沉积物。

图形概要

文章信息

文章历史：

2016年1月13日收到

以2016年2月29日修订版形式收到

2016年3月1日接受

2016年3月5日在线提供

关键词：

非热等离子体;介质阻挡放电;沉积;VOCs去除;空气污染控制

摘要

非热等离子体（NTP）是用于处理污染点源气流中的挥发性有机化合物（VOC）的新兴技术。在此，使用介质阻挡放电NTP来评估在恒定实验条件下（气体停留时间在等离子体区域中0.016s，空气中平均入口VOC浓度为95-100ppmv）几种常见VOCs的处理效率。当作为特定输入能量（SIE）为350 J L1的单一污染物处理时，VOC的去除效率遵循以下顺序：甲基乙基酮（50％），苯（58％），甲苯（74％），3 - 戊酮（76％），甲基叔丁基醚（80％），乙苯（81％）和正己烷（90％）。研究了污染物结构对VOC去除效果的影响。对于其分子结构中具有最高氢百分比的化合物观察到最高的去除效率。在处理甲苯和乙苯蒸气期间，在等离子体反应器内部形成深棕色焦油状沉积物。沉积物的形成速率取决于所处理的VOC以及VOC浓度和SIE等实验条件。

1. 介绍

人类和环境健康，同时具有当地和全球的影响。 例如，苯的排放量与德克萨斯州休斯敦的儿童期白血病有关[1]，VOC排放与某些类型的癌症（即脑，内分泌系统和皮肤）之间的高度相关性已有报道[2]，许多挥发性有机化合物 是由光化学反应形成的导致哮喘增加的臭氧前体[3]。

不同的技术已被用于控制VOCs，包括吸附，焚烧，冷凝和生物处理[4-6]。 对于低浓度的VOCs，吸附通常是经济有效的，而焚烧和冷凝最适用于高VOC浓度[7]。 对于VOC浓度中等到低的气流，生物处理方法（如生物过滤）已被证明是有效的，然而生物过滤仅适用于可生物降解污染物的处理[4]。

一种新兴的空气污染控制技术是非热等离子体（NTP），它可以处理低浓度（lt;100 ppmv）至高（gt; 1000 ppmv）浓度的污染物的高流量[8-11]。 特别是NTP或冷等离子体已被用于处理被元素汞，H2S，SO2，NOx，气味和挥发性有机化合物（如甲苯，苯，丙酮和三氯乙烯等）污染的空气[12-19]。

在NTP中，电子及其周围环境不处于热平衡状态。气体中的放电加热电子而不是气体本身，并且由此产生的高能电子，活性自由基和离子促进了由此产生的离子化区域中的大量化学反应。虽然NTP对于各种应用而言是非常有前途的开发[20,21]，但它也存在一些缺点，特别是低能量效率，正在进行处理的污染物的不完全氧化以及不希望的副产物的形成[22-24] 。例如，氧化反应的低选择性会导致有毒的副产物形成，例如CO，NOx和O3 [25,26]，VOC转化为CO2的典型值仅为30-70％[27,28] 。鉴于此，本研究的最初动机是探索并证明将NTP处理与生物滴滤器相结合的可行性，作为有效处理低浓度选择性VOC（包括难处理的己烷）的可能手段空气。目标是NTP只能提供VOC的部分分解，而不完全氧化的副产物随后将在生物滴滤器中被生物去除。这将利用NTP的高效率对难生物降解挥发性有机化合物进行初步分解，并依靠有效的生物处理完成类似于其他将高级氧化与生物处理相结合的研究[29,30]。因此，使用在非常短的气体停留时间运行的NTP进行实验并处理选定的VOC蒸气。然而，这些实验显示处理过的VOCs优选转化为二氧化碳而不形成部分氧化的挥发性中间体，表明所使用的NTP不适合作为生物滴滤器的预处理。另一方面，我们发现大量的固体沉积在我们的NTP反应器内，因此研究的重点转向了描述普通挥发性有机化合物在处理和理解NTP的关键限制时的命运。

2．材料和方法

2.1. NTP反应器，条件和分析

使用介电放电屏障（DBD）产生NTP，所述介电放电屏障由安装有铝圆柱形套筒（5cm长，3.2mm厚）的圆柱形石英管（9mm内径，266mm长，3.5mm厚）组成，作为外部电极。内部高压电极是位于沿反应器轴向延伸的石英管中心的不锈钢棒（外径6.32mm，长40cm）。因此，放电间隙为1.34mm，反应器中等离子体区域的总体积为1.6mL。请注意，等离子体反应器不包含任何催化剂或填充材料。实验装置的示意图如图1所示。DBD的激发频率保持恒定在22kHz，并且使用PVM500介质阻挡电晕驱动器（Information Unlimited，Amherst，NH）在7至10kV范围内改变电压）。合成的挥发性有机化合物气流（6.6 L min1）是使用来自中央实验室空气系统的压缩空气生产的，该系统可从环境空气中产生干燥的无油压缩空气。将计量的压缩空气流通过装有选定VOC的小瓶的500mL烧瓶的顶部空间。然后在室温下用另一计量的压缩空气流稀释该含VOC的料流至规定的VOC浓度（95ppmv或100ppmv）。对于湿空气的实验，主气流在与VOC蒸气混合之前被分开，并且其一部分被喷入充满去离子水的容器中。将干燥和潮湿的空气流合并，使得到的空气在20-22℃达到30％的目标相对湿度。

使用装备有火焰离子化检测器（FID）的GC（Shimadzu 2014，Kyoto，Japan）测定等离子体反应器入口和出口处的VOC浓度。使用非分散红外便携式CO​​2测量仪（维萨拉二氧化碳测量仪-GMP70，路易斯维尔，CO）测定反应器流入物和流出物中的CO2浓度。使用Drauml;eger试管（Sugarland，TX）测定一氧化碳流出物浓度，并且在将计量空气流吸收到KI溶液中之后，通过碘量法（碘量滴定法，标准化程序001/96，国际臭氧协会）测量臭氧浓度。杜克环境稳定同位素实验室使用Carlo Erba元素分析仪对沉积物进行元素分析。放电区的温度用连接在外部电极上的表面安装的K型热电偶测量。另一个热电偶被放置在等离子体反应器下游的排出空气中。将热电偶连接到数据记录器以每隔5秒记录一次温度。报告平均温度。

2.2. 电气测量

用于评估用于空气或气体处理的等离子体反应器的最重要的参数之一是比输入能量（SIE），其是等离子体中耗散的功率除以气体流量并因此具有J L1的单位。 SIE使用方程式确定。 （1）[31]。

使用高频数据采集（Nationals Instruments，NI，USB）测量的电压（使用V = Q / C）计算的非感应电容器上积聚的电荷（C = 0.22lF） -5132）（参见补充信息中的图SM-1）。 绘制Q对电容器两端测量的电压允许计算功率（即，所谓的Q-V李萨如方法）。 频率与由Q对V形成的平行四边形面积的乘积等于DBD反应器中的放电功率（图SM-2）。 放电功率的实时计算是通过使用Matlab子程序的自定义LabView（National Instruments，Austin，TX）代码进行的。

2.3. 实验拟定

所有实验均在室温（20-22℃）和大气压下进行。选定的挥发性有机化合物为甲苯，苯，乙苯，甲乙酮（MEK），甲基叔丁基醚（MTBE），3-戊酮和正己烷。选择这些VOC以确定分子结构（例如芳族化合物，酮或烷烃）对NTP反应器中这些VOC的除去的作用，并且由于它们作为空气污染物而频繁出现。在恒定的空气流速（6.6L min1，对应于等离子体区中0.016s的接触时间）和不变的VOC入口浓度（95ppmv）下进行实验。在50-300 J L1的选定SIE进行VOC去除率，流出物CO2，O3浓度和沉积物质量的测定。随后，在恒定入口浓度（100 ppmv），流速（6.6 L min1）和SIE（360 J L1）下测试导致在等离子体反应器内形成沉积物的VOC，以确定VOC去除，沉积物形成的速率以及直到反应器堵塞的时间。

3．结果与讨论

3.1. SIE对VOC去除效果的影响

首先研究了SIE对VOCs去除效率（RE）的影响。许多研究报道说，当保持SIE不变时，增加VOC浓度和/或空气流量会降低RE，并且在恒定空气流量和入口污染物浓度下增加SIE会增加污染物的去除量[7,32]。正如3.4节将要详细讨论的那样，VOCs主要转化为CO2和一些未计数的馏分（可能是CO），GC未检测到部分降解的挥发性有机物。 Nunez等人解释了部分氧化副产物的缺失。 [14]事实上，一旦反应开始，反应热通常足以维持完成氧化成CO2。图2显示了七种挥发性有机化合物的去除效率与SIE的关系。显然，RE与SIE成比例地增加，然而，VOC的去除和SIE的效果取决于被处理的具体化合物。本研究的选定结果总结并与表1中的其他人进行比较。Holzer et al。 [28]研究了甲基叔丁基醚和甲苯蒸气的处理;即使在非常高的入口浓度（240和450ppmv）下，在其NTP系统中添加催化剂也会导致更高的去除效率（P90％）。 Delagrange等人[24]报道，在没有催化剂的情况下，高浓度甲苯的氧化需要更高的SIE。在非催化剂应用中，Mista和Kacprzyk [33]在室温下使用直流（DC）反电晕放电反应器专注于除去甲苯，发现尽管使用相对较高的SIE（400 J L1）。较低去除的一个可能原因可能是附加电极（描述为用于反向电离过程的无源电极），其可能导致高能电子的非均匀分布。实验条件的差异也会引起反应器性能的差异，因此有兴趣进行系统研究以便比较。 郭等人。 [34]报道，气流中较高的氧含量导致甲苯的去除稍低。 总的来说，我们的清除数据似乎表明产量比大多数（但不是全部）选定的NTP研究产量要好（见表1中的专栏（每千瓦时的VOC去除量）），尽管从绝对数量来看，VOC处理的能源需求 NTP仍然很高。 产量较低的一个可能的解释是在我们的实验中形成了大量的臭氧，如下所述，并且外部电极上发生寄生放电（在某些情况下，臭氧可以在实验室中检测到）。 两者都说明了一些能量输入没有转化为有益的反应。

3.2. 测定总反应速率常数

了解整体反应速率常数对于比较系统和预测NTP反应器中挥发性有机物的去除非常重要。 先前公布的一阶动力学模型被使用[35,36]。 这个模型（方程（2）和（3））是半经验的，并没有试图描述在等离子体反应器中发生的详细化学反应。 相反，它将所有过程组合成一个简单的方程，通常提供一个足够的整体动力学关系。 当VOC去除率不超过95％时，该模型已被证明是普遍适用的[37]。

其中O_代表等离子体放电区产生的氧自由基，[VOC] 0是VOC的入口浓度。 因此通过VOC / VOC0与SIE的自然对数的回归来确定b（J L1）参数。 直线（1 / b）的斜率是（负）反应速率常数k（L J1）。 表SM-1中列出了测试的七种挥发性有机化合物（用于干燥空气条件）的k值和b值。 其他一些VOC报道了类似的反应速率常数值（[23,38]）。 由于所有条件保持不变，因此表SM-1中报告的反应速率值允许直接比较测试的VOC的反应性。 结果表明，我们研究中选择的VOCs的反应性存在重要差异，允许对结构 - 活性关系进行一些检验。

有人提出，正在进行处理的污染物的氢重量分数是影响NTP反应器中挥发性有机化合物反应性的重要因素[39]。这被认为是因为具有更多甲基的分子往往更具反应性，质子在甲基上失去或增加[14]。在图3中，将每种VOC的反应速率常数相对于氢重量分数绘图。事实上，趋势表明更大的氢气分数通常导致更大的反应速率（特别是正己烷的k值远远超过所有其他的）。这种趋势和提出的机制可能解释了为什么简单的碳氢化合物比芳烃或酮类更好地被去除。此外，芳族化合物（例如乙苯，甲苯和苯）的去除似乎遵循它们自己的氢分数趋势。总的来说，这并非意料之外。例如，Cho等人发现含氧或氯的分子导致等离子体中挥发性产物的形成，从而增强了VOCs的分解[39]。作为衡量分子中电子对微扰的反应程度的量度，试图在k和电离势之间进行另一种相关性。结果显示在图SM-3中没有导致任何明显的趋势，进一步证明反应机理复杂。显然，为了开发基于化学结构的更好的预测模型，应该以系统和定量的方式测试更多的VOC。

3.3. SIE对臭氧产生的影响

臭氧生产非常重要，出口浓度范围从300到900 ppmv，具体情况取决于具体情况（图4）。在较高SIE（gt; 200 J L1）的情况下，由于臭氧被VOC氧化所消耗，O3的产量更高。使用这种逻辑，人们会认为在处理完好的污染物时臭氧浓度会降低，但情况并非如此，这突出表明VOC蒸气的降解遵循复杂的机制。 Holzer等人报道了VOC处理过程中臭氧浓度的类似降低。 [28]，而Oda [23]观察到VOC（即TCE）的存在首先降低了臭氧浓度（4000ppmv-1000ppmv），然后保持恒定。研究之间差异的两个可能原因是（1）不同类型的高压棒（螺栓类型或线圈类型）和

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