生物滴滤法与光催化氧化联合工艺处理油漆厂有机废气

摘要：在这项研究中，研究了一个集成了生物滴滤（BTF）和光催化氧化（PCO）的中试系统，用于处理涂料厂中的有机废气。通过气相色谱 - 质谱（GC-MS）测量挥发性有机化合物（VOC）的组分和它们的浓度。结果表明，涂料厂有机废气主要成分为乙酸乙酯，甲苯，乙苯，二甲苯，乙基甲苯和三甲苯。即使在90天运行后，BTF-PCO处理后这些挥发性有机化合物的去除率仍从79.4％到99.8％不等。BTF-PCO治疗后，基于时间加权平均阈值限值（TLV-TWA）和VOCs浓度的风险比指数表明，VOCs的非癌症风险迅速降低。在处理系统稳定状态下，随着入口TVOC浓度从6.69增加到129.00 mg/m³，总挥发性有机化合物（TVOC）去除效率稳定保持在95.8-98.2％的范围内，并从95.8％增加到99.5 ％从3000降至1333米/h。 此外，本研究中不同系统的最大消除能力遵循以下顺序：BTF（47.8克/h）gt; BTF-PCO（25.2克/h）gt; PCO（19.2克/h），而挥发性有机化合物的平均去除效率依次为BTF-PCO（95.6％）gt; PCO（88.7％）gt; BTF（73.7％）。总体而言，通过BTF和PCO系统的组合，高效，环保地去除了涂料厂的高浓度和多组分VOC。

关键词：生物滴滤液光催化氧化VOCs ，去除效率消除能力

1. 介绍

挥发性有机溶剂（包括芳烃，如苯，二甲苯，甲苯和酯类，如乙酸乙酯，丁酸乙酯等）通常用于溶解涂料生产中的树脂，这是最重要的挥发性有机化合物（VOC）来源之一。 根据美国环境保护局（USEPA）1999年的国家排放趋势数据库，油漆和相关设施的VOC排放量每年为估计为26,500吨^[1]。大量的挥发性有机化合物排放会导致工作场所的职业病^[2]。 这是因为大多数挥发性有机化合物是有毒的，其中一些如苯被认为是致突变，致畸和致癌的^[3]。 尽管甲苯和二甲苯目前尚未被列为致癌物质，但长期接触这些化合物的工作人员的食管，直肠和结肠癌发病率有所增加^[4]。另外，与挥发性有机化合物排放有关的另一个最显着的问题是关注可能产生的光化学氧化剂。例如，臭氧和过氧化乙酰硝酸盐是在有NOX和VOC的阳光下形成的，对人体是有毒的，对农作物有害并且会形成酸雨^[5].

由于这些环境问题，近十年来VOCs污染引起了相当大的关注。虽然传统的VOCs控制技术，如热焚烧^[6]，催化燃烧^[7–9]和吸附^[10]可以减少挥发性有机化合物的排放，他们会产生不良的副产品,是能源密集型和相对昂贵的。因此，生物和光催化氧化（PCO）由于其能量消耗低，运行成本相对较低且副产物产生最少而成为用于此目的的有吸引力的技术^[11]。此外，这两种技术可以在环境温度下将VOC分解为无毒的最终产品，如CO₂和H₂O[^12–17]一些研究发现，大量的挥发性有机化合物，如苯^[18,19]， 甲苯^[20,21]，二甲苯^[22]和苯乙烯^[23,24]可以通过单一生物或PCO净化技术去除。但是，这些单一处理方法的应用仍然存在一些缺陷。 对于生物处理，较少生物降解VOCs的缓慢生物氧化（即难以憎水）使得生物降解剂非常大且不具竞争力^[25]。此外，生物过程可能无法持续运行，并且缓慢适应挥发性有机物浓度，导致VOCs消除能力降低^[26]。根据我们之前的研究，对于微生物而言，适应期较短的挥发性有机化合物（VOC）的去除效率（RE）是必需的^[14]。对于PCO来说，光催化剂的失活可能会导致其光催化活性的逐渐降低，正如许多研究中所观察到的那样^[17,27,28]。 因此，认为单一生物或PCO对于有机废气处理并不是很完美。

基于长期稳定的VOCs生物降解效率，生物处理和对PCO各种VOC的广泛选择性^[20,29]，已经尝试了PCO和生物治疗的整合。 例如Hinojosa-Reyes等人将光催化反应器和biolter结合起来，^[26]与单独处理相比，获得了高达36％的额外乙苯（EB）去除量的增加。 帕劳等人。^[30] 发现当与PCO反应器结合时，生物处理对甲苯的消除能力增加超过12克/h。 从这些研究中可以看出，PCO和生物处理的整合显示出去除疏水性和顽固性空气污染物的优点，在VOC的去除方面提供协同改进。然而，这些研究主要涉及实验室水平测试，并且已经针对复杂的VOC处理进行了罕见的中试或工业研究。此外，由于这些研究中使用PCO作为预处理，光催化剂失活仍然是一个不可解决的问题，因为光催化剂表面很容易被颗粒物质和难降解有机物覆盖，导致复合物的光催化活性显着下降场。此外，由于对整体压降，pH值和营养物质的控制不太方便，天然培养基生物制剂的缺点之一在于它比生物滴滤器（BTF）更不利于更连续的操作,^[31].

因此，在这项研究中，建立了一个由BTF预处理系统和PCO系统组成的中试规模的联合BTF-PCO反应器，用于油漆厂的有机废气处理。为了评估BTF-PCO的性能，在整个90天操作期间进行了单个反应器与组合反应器之间的比较VOCs RE和消除能力（EC）。此外，TVOC运行45天后，对TVOC的REs进行了总VOCs（TVOC）入口浓度和流量的技术参数的影响评估。 在处理之前，首先分析不同涂料产品工艺的挥发性有机化合物排放特性，为涂料工厂中后续挥发性有机化合物处理提供基础数据。另外，通过风险比指数（HRI）的计算预测了BTF-PCO反应器进口和出口处VOC的可能风险。

2. 试验

2.1.研究网站

这个中试场地是在佛山市（中国广东）的一家新化工公司选定的，主要从事涂料，颜料和合成树脂产品。 该研究在生产氨基涂料，绝缘涂料，醇酸涂料和其他相关产品的涂料车间进行。以每天约10吨的产量，用作有机溶剂的大量有机化合物可从产品排放到空气中。

涂料制造业包含四个过程，通常是预分散，研磨，着色和包装（图S1）。 预分散过程包括将原料，溶剂，树脂，颜料和其他成分混合在一起，然后用高速混合器将其混合。 预分散后，将批次转移到磨机中进行额外研磨并通过研磨机均匀分配。 着色包括比较不同批次之间的颜色，然后添加颜料和溶剂或稀释剂以匹配阴影。 最后，油漆被过滤并装入罐中。 总的来说，这四个过程的研讨会被选为抽样地点。

2.2.微生物接种和光催化剂制备

用于接种生物滴滤废水的微生物聚生体最初是从现场废水处理站的活性污泥中富集的[32]。在系统启动之前，将150L的财团文化喷洒在BTF的顶部。渗滤液收集在一个罐中，然后连续循环8小时以确保微生物附着。 同时，将含有VOC的废气引入系统以适应微生物。 （g / L）：2.000 KNO₂，0.600 Na₂HPO₂-12H₂O，0.200 NaH₂PO₂，0.005 FeSO -7H-O，0.250 MgSO 47HO，0.002 CaCl2 HO。 用1M NaOH将初始pH调节至7.0-7.5。负载型光催化剂通过喷涂法制备。 程序描述如下：在剧烈搅拌下将TiO（Degussa P25）分散到蒸馏水（1g，100ml）中30分钟直至形成均匀的TiO悬浮液。八块（1mtimes;1m）多孔泡沫镍（厚度：

1.6plusmn;0.2毫米; 孔隙率P 95％; Ni P 99.99％; 孔密度：80-100ppi; Brunauer-Emmett-Tellrt表面积（S赌注）：1.2mu;m/g; 广州有色金属研究总院，中国）由于其高开孔结构和优异的流体力学性能，可以降低空气阻力和高流速下光催化剂的损失。 用乙醇清洗去除油脂后，用实验室喷枪（F-2，Taiwan Color CO。，Ltd。）通过喷雾制备的TiO悬浮液涂布泡沫镍。 将涂层在室温下自然干燥24小时。 在下面的光催化反应器中使用涂覆在重量为5.19g/m的泡沫镍上的TiO₂lm作为光催化剂。

2.3.实验装置

所有实验均在中等规模的定制BTF-PCO不锈钢系统中进行（图1）。 来自涂料包装厂的废气通过安装在反应器末端的排气扇以3000m/ h的速率被收集到反应器中。 首先将废气引入BTF（上流式逆流模式），然后引入光化学反应器（下流式）。

图1. BTF-PCO设备示意图。 （1-3：分别为BTF进出口，PCO反应器出口取样点; 4：蠕动泵; 5：活性炭; 6：流量控制器; 7：排气扇）。

表1.实验操作条件总结

BTF反应器（2000毫米*2000毫米*4500毫米）要包含一个bioltration床和循环营养单位。 该颗粒（U：6-8mm;堆积密度：0.75-1.10g/cm; S赌注：2-5mu;m/g;孔隙率P36％; Transing Chemical Packing Co.，Ltd.江西，中国），空心塑料球（U：35mm;堆积密度：0.12-0.14克/厘米; S赌注：2-4微米/克; 孔隙率P 87％; 江西盛丰化工填料有限公司）和拉紧环（12mmtimes;12mm，3毫米; 堆积密度：0.69-0.73克/厘米; S：0.42-0.48米/克; 孔隙率P 70％; 江西盛丰化工填料有限公司），质量比为1：1：1。 生物载体的有效体积为6 m3。通过在BTF反应器底部每天加入脱氯水和1L营养液，将后一单元中含有无机盐的循环营养液体积保持在2m3.首先通过蠕动泵以13m/h的速率将营养液引入生物滴滤器的顶部，所述速率通过生物固体载体并随后返回到底部。 在整个操作期间，循环液体的pH值用0.1M NaOH不定期调节至中性。

PCO反应器（3060 mm 1255 mm 2350 mm）由八个并联单元组成。 每个单元包含一片中心涂覆有TiO的泡沫镍和四个30W低压真空紫外线灯（最大波长254nm，最小波长185nm波长（lt;5％），ZY30S19W，中国广东Cnlight有限公司），它们在泡沫镍的两面平行排列。 泡沫镍和紫外灯之间的距离约为50毫米，光强度约为2.5 mW/cm。

2.4.实验步骤

在包括温度和相对湿度在内的不同操作条件下，组合的BTF-PCO反应器运行超过3个月Ta- ble 1。90天运行期间进气口温度和相对湿度的差异主要是由于天气变化引起的，气体出口温度或相对湿度没有太大影响。首先将废气流引入BTF中，温度保持在约30℃，这有利于微生物的生长[32]。最初，包装材料上没有细菌生长。随着启动时间的增加，附着的细菌逐渐增加。 例如，在第10,50和80天，生物量增加到5.42,15.35和38.46mg /g干重。通过与停留时间一起通过BTF反应器为7.2s，废气中的VOCs被部分去除并加湿用于PCO反应器。涂覆有TiO的泡沫镍通过真空紫外灯照射1小时进行预处理或再生，以在废气流通过之前除去光催化剂表面上的沉积物。 当废气以10.8s的停留时间引入PCO反应器时，在操作期间发现稍高的温度（30.4-31.2℃）。相对湿度大约从60％增加到80％。另外，O在185nm光照射下（用现场臭氧测量仪，中国广州LIMICEN臭氧研发中心检测）光化学解离形成O约20 ppmv（如图S2所示）。在BTF-PCO反应器运行3小时后，通过真空Summa罐（2.7L

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