离子液体吸收与光催化氧化联合处理甲苯废气

摘要

甲苯废气对环境和人类都是有害的。本研究以1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物（DDMIM-Cl）为吸附剂，与光催化氧化（PCO）联用处理甲苯气体，研究了甲苯浓度、紫外灯功率、催化剂用量、共存离子和pH值对PCO法甲苯去除率的影响。本研究根据紫外-可见吸收光谱比较了四次重复使用后吸收剂结构的变化，并对吸收剂的抗氧化性能进行了评价。结果表明，吸附剂浓度是影响甲苯吸收的重要因素。当吸附剂浓度为5%时，甲苯的初始吸附率为96.79%，饱和吸附量为43.8mg/L，甲苯浓度为13.1mg/L，紫外线灯为18W，光催化剂用量为400mg/L，反应时间为80min，甲苯的去除率为91.3%。甲苯的PCO遵循准一级动力学。甲苯氧化的主要中间体是苯甲酸和苯甲醛，同时还发现了微量的甲酚和苯甲醇。经过四次重复使用，吸附剂的吸附能力没有减弱，DDMIM Cl的分子结构保持稳定，反映了其抗氧化性。因此，采用离子液体作为吸附液与PCO联用处理甲苯废气在理论上是可行的。

1. 介绍

化工、陶瓷、油漆、电镀等行业生产过程中排放的甲苯废气严重危害员工健康^[1–3]。目前，甲苯气的处理主要采用燃烧法和吸附法^[4]。其中，燃烧法对废气的温度要求相对较高，直接燃烧应发生在1100℃以上，这种方法的投资和运行成本也十分巨大^[5]。吸附法对低浓度甲苯废气有较好的去除率，但存在吸附剂再生、污染物无法降至无害水平等问题^[6]。光催化氧化（PCO）具有催化活性强、工作条件温和、环境安全等优点，被认为是一种很有前景的甲苯废气处理方法^[7–9]。然而，废气的去除率受到接触反应时间和光催化剂表面积上甲苯浓度的限制^[10]。通过在溶液中加入增强甲苯溶解度的吸收剂，可以弥补PCO的不足^[11]。因此，采用吸附法与PCO联用处理甲苯废气是可行的。

离子液体（ILs）由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，在室温下是熔融盐，咪唑类是最常见的阳离子^[12]。它们具有许多不寻常的特性，例如高的热稳定性和化学稳定性，以及无机和有机化合物的优异溶解性^[13]。近年来，许多研究者报道了使用ILs^[14-18]处理无机和有机气体，但很少处理甲苯废气。Bedia等人^[19]利用COSMO-RS方法分析272种ILs上甲苯的亨利常数发现咪唑离子液体与长链烷烃在咪唑阳离子中具有较好的甲苯吸附性能。Stepnowski等人^[20]指出延长咪唑阳离子的取代基长度可显著降低降解性。Siedlecka等人^[21]观察到Cl^-能与BMIM 竞争羟基自由基，从而抑制PCO对离子液体的降解。

因此，本研究选用3-甲基，1-十二烷基咪唑氯化物（DDMIM-Cl）作为吸附剂处理模拟甲苯气体，并考察其浓度对吸附的影响。研究了甲苯浓度、紫外灯功率、光催化剂用量、体系pH值、共存离子对PCO工艺的影响。通过中间产物的鉴定，确定了甲苯的氧化机理。研究了吸附剂的抗氧化性能。

1. 实验设计和实验方法
   1. 材料

甲苯（纯度：99.8%）购自Sigma Aldrich，DDMIM Cl（纯度：97–98%）购自上海诚捷化工有限公司，未经进一步纯化，光催化剂（80%锐钛矿型TiO2，粒径asymp;15–20纳米，表面积asymp;60–100m²/g）购自杭州万景新材料公司。

• 1. 实验设备

图1描绘了吸收和PCO过程的示意图。反应容器的内径为4.5cm，高度为30cm，工作容积为300ml，在容器中部放置一盏254nm处辐射峰值的18w紫外灯（日本富士通）进行照明。反应容器用锡箔屏蔽以防紫外线。反应温度通过水浴控制在25plusmn;1℃。

图1.实验室规模设置示意图

进气是通过在玻璃瓶内的液态甲苯中鼓泡一瓶压缩干空气来提供的。将含有甲苯的空气流量与空气混合，形成具有所需甲苯浓度的模拟气体。然后通过气体分散器将其送入充满200毫升吸收溶液的反应容器。在本研究中，用旋转流量计测量和控制的气体总流量比固定在100ml/min，入口气体的甲苯浓度约为1000mg/m³。

• 1. 甲苯吸收实验

根据DDMIM-Cl与水（0,0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.2%，0.5%，1%，2%，5%）的重量比制备吸收液。在实验过程中，关掉紫外线，使用ppbRAE监测仪（PGM 7340，RAE Systems，USA）^[22,23]每隔10分钟测量一次入口和出口气体的甲苯浓度。当出口气体的甲苯浓度等于进口气体的甲苯浓度时，吸收溶液达到其饱和甲苯吸收，其甲苯浓度由Lambda 850紫外可见分光光度计上261nm处的最大峰值吸光度确定^[24]。重复实验3次。

甲苯在某一吸收时间的吸收率（A，%）计算如下：

（1）

式中，Y0（mg/m³）和Yg（mg/m³）分别是入口和出口气体的甲苯浓度。

• 1. 甲苯在吸收液中的PCO

关闭两个旋转流量计，在饱和甲苯吸收液中加入一定量的光催化剂。在PCO实验之前，悬浮液在黑暗中搅拌超过1h，确保甲苯在光催化剂上完全吸附^[25]。当紫外线灯打开时，通过在运行期间打开旋转流量计1，空气以低速（20mL/min）连续地鼓入悬浮液。每20分钟收集10毫升的小份样品，离心后用紫外吸收法进行分析。试验结束后，将每个分析样品返回到反应容器中^[26]。空白试验在没有光催化剂和紫外线灯照明的情况下进行。

甲苯中间氧化产物经二氯甲烷萃取后，用气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890A）和DB-蜡柱（30mtimes;0.25umtimes;0.25mm）和火焰离子化检测器。一次温度是40℃保持1分钟，然后温度升高10℃/min到200℃、 温度又升高了8℃/min至最终温度240℃、 样品在最终温度下保持5分钟。质谱操作条件包括离子源200℃、 全扫描模式，MS质量范围为m/z35-450，采集率为200谱/秒。电子撞击(EI)电离源在-70eV时，经过4分钟的溶剂延迟后使用。使用NIST图书馆的程序识别中间体。

表征PCO去除效果的甲苯去除率（R，%），计算如下：

（2）

式中，C0（mg/L）为吸收溶液中甲苯的初始浓度，Ct（mg/L）为反应时间t时甲苯的浓度。

• 1. 吸收液回用

吸收液经离心过滤去除光催化剂，再用50ml二氯甲烷进行洗涤分离，减少中间干扰。重复第2.3节和第2.4节详述的实验过程（包括吸收和PCO）四次，以评估吸收溶液的重复使用效果。

利用UV-vis分析通过重复使用吸收剂的吸收光谱的变化^[27]。每次反应后，用紫外可见分光光度计在195-400nm处对处理过的吸收溶液进行取样、稀释和扫描。

1. 结果与讨论
   1. 吸收剂的吸收能力

本实验研究了不同浓度模拟废气对吸收剂甲苯的吸收能力。图2为吸收曲线，并清楚地示出了吸收溶液之间吸收率和持续时间的差异。当吸收液浓度由0%增加到5%时，吸收时间由20分钟延长到120分钟，甲苯初始吸收率由27.3%增加到96.79%。这些结果表明，吸收液的浓度对吸附容量有重要影响。

图2. 吸收溶液的吸收曲线

如图3所示，随着吸收剂浓度的增加，溶液中甲苯的饱和浓度增加了19倍，从2.3 mg/L增加到43.8 mg/L。值得注意的是，甲苯的增加在不同的吸收剂浓度范围内是如此明显。随着吸附剂浓度从0%增加到0.5%，然后从0.5%增加到5%，甲苯浓度先显著后缓慢增加。这是因为当吸收剂的浓度等于或大于临界胶束浓度（CMC）时，会形成大量胶束^[28]。溶液的表面张力迅速降低，有利于甲苯分子在胶束中的增溶。随着浓度的继续增加，胶束可能膨胀到其极限，从而降低溶液中甲苯浓度的增长率^[29]。

图3. 吸收液中甲苯饱和浓度的变化

• 1. PCO去除甲苯的研究
     1. 甲苯浓度的影响

实验采用4种浓度分别为0.1%、0.5%、2%和5%的甲苯饱和吸收溶液，研究了甲苯浓度对PCO去除效果的影响。所有实验均在18W紫外灯下进行，光催化剂用量为400mg/L，pH值为7，反应时间为80min。如图4所示，空白试验表明甲苯暴露在气体中的损失小于1%。

图4. 吸收溶液的吸收曲线

利用Langmuir–Hinshelwood（L–H）方程可以成功地模拟有机化合物的光催化氧化动力学，以描述降解速率常数与初始浓度之间的关系^[30]：

公式

（1）

其中k是以min^-1为单位的速率常数。

图5（图5的插图）给出了k与初始浓度之间令人满意的线性关系（R²gt;0.98）。结果表明，甲苯的速率常数随甲苯初始浓度从13.1mg/L增加到43.8mg/L而降低，反应80min内，13.1mg/L时甲苯降解率大于90%，43.8mg/L时甲苯去除率小于70%，速率常数由0.0287 min^-1下降到0.0133min^-1。在较高的初始浓度下，有两个因素会阻碍甲苯的降解。首先，甲苯含量的增加可能会占据更多的TiO₂活性中心，从而抑制氧化剂的生成并导致较低的降解率。其次，较高的甲苯浓度吸收更多的光子，从而减少了二氧化钛的可用光子。因此，总反应速率随着初始甲苯浓度的升高而降低，这已在许多光化学反应中观察到^[31]。

图5. 甲苯浓度对速率常数的影响

• • 1. 灯功率的影响

本实验研究了不同功率（4、8、12、18w）紫外光灯对PCO去除甲苯的影响。如图6所示，应注意低功率（4W）的UVC（254nm）辐射可降解不可忽视的甲苯（约20%）。相比之下，在UVA（365nm）辐射（4W）下，降解率小于10%^[32]。一些报告表明，UVC辐射可以产生大量的反应性物质，如羟基自由基，因此它可以有效地激发TiO₂催化剂^[33]。

图6. 紫外线灯功率对甲苯去除率的影响

PCO对甲苯的去除率和速率常数随紫外光灯功率的增加而增加（图7）。这可能是因为紫外线灯功率越大，系统中产生的光子和自由基越多，这可能改善了PCO对甲苯的去除^[34]。

图7. 紫外光灯功率对速率常数的影响

• • 1. 光催化剂用量的影响

本实验研究了不同光催化剂用量（100、200、300、400、500mg/L）对PCO脱除甲苯的影响。如图8和图9，当光催化剂用量从100mg/L增加到400mg/L时，去除率和速率常数分别从33.33%和0.0053min^-1增加至70.76%和0.0146min^-1。随着光催化剂用量的进一步增加，去除率和速率常数降低。当光催化剂的用量低于最佳用量时，紫外光激发的催化剂较多，因此催化剂的加入会产生更多的H 、羟基自由基等活性物质，加快反应速率。当光催化剂过量使用时，过量粒子的存在可能导致不利的光散射，减少光对溶液的穿透，增加电子-空穴对的复合率，从而削弱甲苯的去除^[35]。

图8. 光催化剂用量对甲苯去除率的影响

图9. 光催化剂用量对反应速率常数的影响

• • 1. pH值的影响

水环境的pH

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