摘 要

随着我国工业化和城镇化发展的不断推进，工业活动所造成土壤重金属污染问题突出，而淋洗被认为是一种能有效修复重金属污染场地土壤的可行技术。本研究拟以某冶炼厂附近的重金属复合污染场地土壤为研究对象，采用室内模拟实验，研究螯合剂的种类和用量、体系的pH和固液比、以及淋洗时间等因素对重金属铜和镉去除效果的影响，分析最优条件下螯合淋洗前后土壤重金属形态的变化。主要研究结果如下：

（1）螯合剂EDTA对Cu和Cd的最佳淋洗时间为8h，对Cu、Cd两种重金属的去除率依次为27.07%、70.91%；螯合剂IDS对Cu的最佳淋洗时间为8h，对Cu的去除率为25.33%；螯合剂GLDA对Cu和Cd的最佳淋洗时间为4h，对Cu、Cd两种重金属的去除率依次为18.99%、51.54%。

（2）当体系pH为6时三种螯合剂对土壤中Cu和Cd的去除率最高。EDTA在pH为6时对土壤中Cu和Cd的去除效率分别为28.28%和62.19%；IDS在pH为6时对土壤中Cu的去除率为27.65%；GLDA在pH为6时对土壤中Cu和Cd的去除效率分别为26.95%和47.64%。

（3）三种螯合剂（EDTA、IDS、GLDA）:Cu的摩尔比为5:1时淋洗效果最佳，此时EDTA、IDS和GLDA对Cd的去除率分别为38.59%、33.96%和32.14%；三种螯合剂（EDTA、IDS、GLDA）:Cd的摩尔比为10:1时淋洗效果最佳，此时EDTA、IDS和GLDA对Cd的去除率分别为72.69%、21.75%和66.32%。

（4）当土壤样品与螯合剂淋洗液的固液比为1:5时，三种螯合剂对Cu和Cd的去除率均最大，此时EDTA对Cu和Cd的去除率分别为37.15%和76.36%，IDS对Cu的去除率为31.39%，GLDA对Cu和Cd的去除率分别为29.26%和63.71%。

（5）EDTA对土壤中可交换态和可还原态的Cu和Cd的去除最高，对可交换态和可还原态的Cu的去除率分别为86.76%和53.09%，对可交换态和可还原态的Cd的去除率分别为89.52%和52.86%；IDS对土壤中可交换态的Cu的去除率最高，达到了71.81%，对土壤中可还原态的Cd的去除率较高，达到了39.6%；GLDA对土壤中可交换态的Cu和Cd的去除率最高，分别达到了63.39%和93.33%。

以上结果可为重金属污染场地土壤的修复提供材料和方法上的理论依据。

关键词：重金属污染土壤、螯合剂、淋洗修复

Abstract

With the continuous advancement of China's industrialization and urbanization, the problem of heavy metal pollution in soil caused by industrial activities is prominent. Leaching is considered to be a viable technology that can effectively repair soil contaminated by heavy metals. This study intends to use a heavy metal compound contaminated site soil near a smelter as the research object, using indoor simulation experiments to study the type and amount of chelating agent, the system's pH and solid-liquid ratio, and the elution time and other factors on heavy metal copper and cadmium The effect of removal effect was analyzed, and the changes of heavy metal forms in the soil before and after chelation elution under optimal conditions were analyzed. The main findings are as follows:

(1) The best leaching time of chelating agent EDTA for Cu and Cd is 8 hours, and the removal rates of Cu and Cd are 27.07% and 70.91%, respectively; the best chelating agent IDS is for Cu. The washing time was 8h, the removal rate of Cu was 25.33%, the best leaching time of chelating agent GLDA for Cu and Cd was 4h, and the removal rates of Cu and Cd were 18.99% and 51.54%, respectively.

(2) When the system pH is 6, the three kinds of chelating agents have the highest removal rates of Cu and Cd in the soil. The removal efficiency of Cu and Cd in soil was 28.28% and 62.19% when EDTA was at pH 6; the removal rate of Cu in soil was 27.65% when IDS was at pH 6; GLDA was the Cu in soil at pH 6. The removal efficiencies of Cd and Cd were 26.95% and 47.64%, respectively.

(3) Three types of chelating agents (EDTA, IDS, GLDA): When the molar ratio of Cu is 5:1, the elution effect is the best. At this time, the removal rates of Cd by EDTA, IDS and GLDA are 38.59% respectively. , 33.96% and 32.14%; three kinds of chelating agents (EDTA, IDS, GLDA): Cd molar ratio of 10:1 when the best elution effect, this time EDTA, IDS and GLDA Cd removal rate was 72.69% , 21.75% and 66.32%.

(4) When the solid-liquid ratio of soil sample to the chelating agent eluent was 1:5, the three chelating agents had the highest removal rates of Cu and Cd. The removal rates of Cu and Cd were 37.15% and 76.36%, the removal rate of Cu by IDS was 31.39%, and the removal rates of Cu and Cd by GLDA were 29.26% and 63.71%, respectively.

(5) EDTA had the highest removal of Cu and Cd in the exchangeable and reducible state in soil, and the removal rates of Cu in the exchangeable and reducible state were 86.76% and 53.09%, respectively. The removal rates of the exchangeable and reducible Cd were 89.52% and 52.86%, respectively. IDS had the highest removal rate of exchangeable Cu in the soil, reaching 71.81%, and the removal of reducible Cd in the soil. The rate is high, reaching 39.6%; GLDA has the highest removal rates of exchangeable Cu and Cd in the soil, reaching 63.39% and 93.33%, respectively.

The above results can provide theoretical basis for materials and methods for remediation of soils contaminated by heavy metals.

Keywords: heavy metal contamination soil, chelating agent, rinse repair

目 录

摘要 I

Abstract II

1绪论 1

1.1土壤重金属污染 1

1.2土壤重金属污染的危害 2

1.3化学淋洗修复技术 3

1.4研究意义和内容 5

2材料与方法 7

2.1供试材料 7

2.2实验试剂与仪器 7

2.3实验内容及方法 8

3结果分析与讨论 10

3.1振荡淋洗时间对重金属去除率的影响 10

3.2体系pH对重金属去除率的影响 11

3.3螯合剂用量对重金属去除率的影响 12

3.4固液比对重金属去除率的影响 13

3.5重金属形态分析 14

3.5.1淋洗前后重金属形态分布 14

3.5.2螯合剂对各形态重金属的去除率 15

4结论 18

5问题与建议 19

参考文献 20

致谢 22

1绪论

1.1土壤重金属污染

土壤是环境空间中重要的组成成分，是连接水固气的关键纽带，是人类生活生产的基础，土壤环境同样还容纳了90%以上的污染物质，这些污染物通过各种途径进入土壤中并且短期内无法被移除^[1]。随着社会发展的不断进步，发展过程重视仅仅效益而忽视环境效益的问题日趋严重，使得大量的污染物以不同途径和方式进入了土壤系统中。土壤环境中的重金属含量由于生活垃圾、工业废渣和废水废气等污染物的渗入而逐渐升高，使土壤的环境质量变得越发糟糕^[2]。据有关数据显示，日本国内的土壤环境受重金属污染影响严重，其境内被重金属镉所污染的农田面积达到了47.2万公顷，其中受镉污染最严重的地区是釜山市，釜山市在1962-1965年期间由于镉污染而造成的死亡案例超过100起^[3]；韩国同样也有重金属污染土壤的案例，由于在开发完金属矿之后未对尾矿进行妥善处置，造成尾矿周边土壤环境受到了重金属尤其是As的侵蚀，对周边土壤环境造成了严重的危害^[4]。欧洲同样也不例外，法国某地由于100多年连续的矿业生产活动，导致当地的农田、菜地和绿地受到了不同程度的污染，使得当地农田的作物存活率很低，不仅造成了经济损失也对人体健康有着不利的影响^5]；西班牙某地的农田由于受到周边黄铁矿的侵蚀使得其土壤酸性变强，土壤中重金属活性很高，使得农作物的品质受到了严重影响^[5]。同样，我国土壤重金属污染情况也不容乐观，我国耕地农田也正遭受多种污染物的侵害，其中被重金属污染的农田占总耕地面积的16%以上，作物中的重金属元素额含量严重超标，对人们的生活质量和身体健康造成极大的影响和危害。

随着经济社会的不断发展和进步，我国本就匮乏的耕地面积被进一步减少，现在连维持安全警戒线不下降都成为了难题，正面临土壤重金属污染问题越发严重。随着城镇化和工业化进程的不断加快，耕地资源和土壤环境质量问题已经严重阻碍了我国可持续发展的趋势，是急需解决的一大重点难点问题。据统计，我国约有2000万hm²的耕地面积受到了重金属镉、铜、铅和铬等不同程度的污染，受污染土壤面积占到了总耕地面积的五分之一左右^[7]。据调查发现，我国大部分土壤的重金属含量都超过了土壤本身的环境背景值，这种情况受区域因素的影响较大，经济发展发达的地区的土壤受重金属污染的情况更为严重，这些情况主要与工业生产和人群生产生活等有着密切的关系^[8]。根据2014年4月由国家环保局公布的全国土壤污染状况调查公报可知，中国的土壤环境中污染物超标的土壤约占16.1%，与人们生活息息相关的耕地农田中约有19.4%的面积存在污染物超标的情况，其中有82.8%的面积是受到了无机污染物的侵害。土壤环境的污染情况跟区域分布以及经济发展程度有着很大的关系，经济发达的地区如三角、长三角、东北老工业基地等的污染情况比较严重，而且污染程度也受到土壤性质和气候条件的影响，土壤肥沃和湿度较高的土壤由于污染物在其中的迁移率较高使得其受污染的情况更为严重，南方土壤的污染程度普遍高于北方土壤也证明了这一点^[9]。综上所述，我国的土壤环境受重金属等污染物的影响程度已经相当之深，当下我门迫切需要完善的制度和高效经济环保的技术来治理和修复重金属污染土壤。

1.2土壤重金属污染的危害

土壤重金属有着“化学系定时炸弹”的称谓，在短时间内，一定范围的微量重金属在土壤中并不会产生危害，不过随着重金属元素的不断积累且这些污染物在土壤中很难自行降解，当其含量超过土壤本身所能接受的阈值时，将对土壤本身和周边环境造成严重影响，不仅会造成经济损失和环境质量下降等问题，严重的甚至会威胁到人体健康^[10]。当土壤中的重金属含量超标时，超标的重金属首先会对与其直接接触的土壤体系产生破坏，导致土壤的理化性质和结构发生改变。也会对土壤中酶的活性造成不同程度的影响；其次高浓度的重金属元素会对土壤中的微生物生长环境造成影响，导致微生物的竞争加剧，使得适应差的微生物逐渐被淘汰而能适应高浓度重金属环境的微生物逐渐成为优势种群，使得土壤环境的生物多样性受到了很大程度的破坏，可能大致土壤微环境的生态失衡。重金属同样会对植物生长造成一定的影响，当土壤中重金属含量不是很高时由于植物本身的解毒功能使得影响不是很明显，不过若土壤中的重金属元素的量超过了植物能够容纳的范围时会严重影响植物本身的新陈代谢和生长功能，会导致植物生长缓慢甚至死亡^[12]。土壤重金属污染的危害最终总是会表现在对人体的损害上，这也是为什么土壤重金属污染问题越发得到人们的重视的原因。土壤中长期存在的重金属元素会进入种植的作物中，摄入作物加工而成的食品或通过其他途径使作物中的重金属污染物进入人体，但重金属含量超过一定的范围后会对人体健康造成严重的损害，并且这种损害会随着重金属元素含量的增高而越发严重。由于重金属元素能与人体内的组织等发生反应产生一定的毒性，当人体有毒的重金属含量达到一定的限值后会引发人体的不良反应，如慢性中毒和各种疾病，严重的话甚至会致畸、致癌或致死，如由于汞中毒而引发的“水俣病”^[13]。由于不同的重金属元素具有不同的特性，其在人体会发生的变化和反应也是存在差别的，因此不同重金属元素对人体造成的影响是有差异的，影响程度和对人体造成何种损害与重金属本身的特性有关，因此应将不同重金属元素对人体的毒性危害和影响区别对待，现有部分重金属元素对人体的危害如表 1.1所示。

表1.1 部分重金属对人体的危害

1.3化学淋洗修复技术

随着全球变暖等问题被列入全球战略问题，生态环境的问题得到了更多的关注。解决土壤污染问题是解决其他生态环境问题的基础与关键，其中重金属污染土壤的问题是不得不跨越的一道坎，现在急切需要完善对重金属污染土壤的管理、制定规范的生产标准和排放标准、发展能够用于实际中的土壤修复技术，控制土壤污染的趋势，提高土壤的环境质量，给子孙后代留下一片绿水青山。其中最关键的部分是土壤修复技术的发展。土壤修复领域中的化学方法可以表现为：以化学过程及化学反应为出发点，往受污染的土壤中人为添加相应的化学修复试剂，通过沉淀、氧化还原、萃取及吸附等作用来固化或活化重金属从而达到从土壤中去除重金属的目的^[14]。

化学淋洗修复技术是通过化学或生物化学试剂促进污染物在土壤中的溶解或迁移，通过化学和物理方法将污染物从土壤中去除到洗脱液中，然后回收并处理洗脱液的技术。根据不同的修复方法，可分为原位污染土壤淋洗、异位污染土壤淋洗和异位反应器振荡洗脱等^[15]。

原位污染土壤淋洗技术主要是通过原位淋洗液的灌注，然后通过泵将浸出液泵出，达到去除土壤中重金属的目的，主要适用于透水性较强的土壤。异位污染土壤淋洗是指将污染土壤取出后形成一个土堆或土柱，淋洗液通过重力渗入以去除土堆或土柱中的污染物，然后回收洗脱液进行处理。异位反应器振荡洗脱是指将污染土壤挖出后先去除其表面的枯枝败叶等残渣，然后将大块土壤进行分散，将细颗粒土壤置于反应器中，再加入洗脱液进行振荡洗脱。