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氢化物原子荧光法（HG-AFS）检测分析水样品中的Sb（V）和Sb（III）

Ana Sayago, Rafael BeltraAcirc;n and JoseAcirc; L. GoAcirc;mez-Ariza*

Departamento de Quotilde;Acirc;mica y Ciencia de los Materiales, Escuela PoliteAcirc;cnica Superior, Universidad de Huelva, Campus de la RaAcirc;bida, 21819-Palos de la Frontera (Huelva), Spain.

E-mail: ariza@uhu.es

摘要：

本文描述了一种基于高效液相色谱法和氢化物发生原子荧光光谱法联用进行无机锑的分离测定方法。在小型化的阴离子交换柱中用pH值为6.9的0.06 mol/L的酒石酸铵水溶液作为洗脱液对Sb（III）和Sb（V）进行分离。Sb（V）和Sb（III）保留时间分别为0.45和3.5min。氢化物通过3%的硼氢化钠溶液和2 mol/L 的溶液在线生成。发射强度与Sb浓度线性相关Sb（V）线性范围在1-50 ug/L（ =0.9976）；Sb（III）的线性范围为3-200ug/L，Sb（V）和Sb（III）检测限分别为0.8ug/L和1.9ug/L。浓度为10ug/L时，Sb（V）和Sb（III）用相对标准偏差（RSD）分别为4.4%和2.5%（N =10）。该方法灵敏，适用于监测饮用水和地表水（根据欧盟指令的规定，Sb浓度应不高于10ug/L），且该方法已应用于几个加标标准水样中测定无机Sb的形态。

简介

由于锑具有毒性和生物效应，该元素是一种影响环境的因素。这个元素对于植物和动物来说是非必需的，它的作用依赖于其氧化态，三价化合物的毒性比五价的更强。这些无机锑的毒性比有机化合物强，锑的毒性和化学性质与As相似，甚至可能比砷更毒。

锑化合物用于工业用途（例如：塑料，防火纺织品，半导体，陶瓷，眼镜和药品）。锑释放到环境中，进入水生系统的主要途径是岩石风化、土壤径流、采矿活动和市政排放。欧共体委员会设立了饮用水中锑的最大容许浓度为0.01mg/L，该元素的在未受污染水域的典型浓度在ng/L水平，通常低于300ng/L。气体也可以长距离传递锑元素。人吸入锑可以导致肺炎、纤维化、骨髓损伤和癌症等疾病。

环境基质中锑的测定因其毒性而受到关注和研究。大多数的分析方法测定总锑浓度。然而，不同价态的锑具有不同的毒性，因此有必要制定适当的以锑形态分析方法。许多方法已被报道，大多基于测定一种锑的氧化价态的络合能力，氢化物、冷阱或色谱的方法。通常是基于通过差异分析Sb（V）来进行总锑的测定，但同时分离两种价态的锑是必要的。Smichowski等人提出了一个基于阴离子交换高效液相色谱-氢化物发生-原子吸收光谱法（HPLC-HG-AAS）的方法，Sb（III）和Sb（V）的绝对检出限分别为5ng和0.6ng。或者使用电感耦合等离子体质谱法（hplc-hg-icp-ms），Sb（III）和Sb（V）的绝对检出限分别为0.04ng和0.008ng。前面的方法产生的与柱长相关的一些问题（保留时间长和色谱峰的展宽）可以通过使用一个微型柱与HG-AAS检测器联用来解决。然而，基于氢化物发生-原子荧光元件检测（HG-AFS）是一个好的替代方法，因为该检测器的灵敏度。自1964年以来，由于在单一和多元素测定过程中拥有各种类型的光源、雾化器、光学设计和电子元件，原子荧光（AFS）已是一种广泛使用的分析技术。汤普森用色散原子荧光光谱仪研究氢化物发生-原子荧光光谱，Tsujii and Kuga似乎是第一位报道氢化物非色散原子荧光光谱法的。由于氢化物元素在紫外区发射（小于250 nm）和由加热过程需要将金属氢化物转化为原子蒸气在远紫外区域发射能量很小，这种方法有明显的优势。此外，由于基质物质的缺失，用氢化物发生法分离分析物与基体降低了频谱的复杂性。最近，Guo提出对As、Sb、Se、Te等元素，使用氢化物发生-原子荧光光谱法在进样中使用流动注射的方法，这为形态分析所需的仪器联用打下了基础。dulivo 等人以及Fen和Fu最近详细描述了氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑的方法。然而，缺乏市售的光谱仪已成为制约各种形态中使用AFS作为色谱检测器的主要问题。一般来说，检测限方面显著的区别是AFS的特征，这取决于原子化器和光源的选择。冷蒸气或氢化物的使用，通过AFS检测，比氢化物吸收原子分光光度法和氢化物原子发射光谱法更好的LOD和更宽的动态范围。当放电的空心阴极灯（bdhcl）作为辐射源时，灵敏性更是会显著提升。

生物样品中测定砷的形态时，离子对色谱法用技术和高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法联合已有使用。最近对阴离子交换色谱法的性能进行了研究，用同样的仪器方法对尿中砷的形态和沉积物中砷的绝对检出限可以达到微微克和纳克之间的水品。通过在线光氧化，该方法已应用于诸如甜菜碱和胆碱的非还原砷形态的检测分析，并应用于生物样品之中。硒的形态分析中，采用微波还原，高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法也有报道， LOD为0.2-0.3ng/L。本文对无机Sb（III）和Sb（V）的形态分析使用一种阴离子交换色谱柱连接到一个微型氢化物发生-原子荧光光谱仪的检测方法以提高锑形态分析的检出限，并利用这种分析方法对环境水样中痕量锑进行分析测定。

实验

标准溶液和试剂

在整个实验过程中使用分析纯级或更高纯度的试剂和来源于Milli-Q系统的去离子水。玻璃和塑料器皿需要用稀硝酸（2 8）浸泡一天，并且在使用前用蒸馏水冲洗。

通过溶解0.2740g酒石酸锑钾（Merck, Darmstadt, Germany）于Milli-Q去离子水中并稀释到100ml来制备Sb（III）储备液（1000 mg/L）的。通过溶解0.2160g焦锑酸钾（Aldrich, Milwaukee, WI, USA）于Milli-Q去离子水中并稀释到100ml来制备1000 mg/L的Sb(V)储备液。这些标准溶液装在聚乙烯瓶中并保持在4℃。工作锑溶液需要通过稀释来每天制备。用于高效液相色谱流动相的酒石酸铵（Aldrich）的制备解决方案，需要在每天使用前用用0.45 mm的HA型滤器（微孔）进行过滤。1-4% (m/v)的硼氢化钠（Panreac,Barcelona,spain）是每天现配的，稳定在1%氢氧化钠中，使用前通过0.45mm醋酸纤维素过滤器进行过滤。、HCl（Merck）和其他化学品使用分析纯的试剂。

仪器

高效液相色谱系统包括两个岛津LC-9泵（Kyoto，Japan）和一个拥有200ul的样品环的7125型进样器（Cotati，CA，USA）。锑的分离在LC-SAX1反相柱中（2cm*4.6mm，5um的颗粒）。通过使用一台吉尔森蠕动泵（Worthington，OH，USA）在柱的出口处在线添加硝酸和硼氢化钠的方法来形成挥发性的SbH₃。预先使用湿膜干燥管干燥，用氩气作为载气，通过PSA式气液分离器分离。用作干燥气体的空气流速为2.5L/min。横向辅助氩气也被用来改善分离效果。锑化氢通过一种带有锑升压放电空心阴极灯的荧光检测器进行检测（超光子灯光控管，Victoria，Australia）。在锑的四个共振波长206.8，212.7，217.6和231.2 nm处进行检测，光谱带宽20 nm。荧光检测器的模拟型号输出连接到一台装备有星色谱软件的计算机上（Varian, Palo Alto, CA, USA）。

形态分析过程

200mL体积样品被注入到HPLC系统中。使用强阴离子交换柱，锑的洗脱顺序是Sb（V）和Sb（III）。用pH值为6.9的0.06 mol/L酒石酸铵水溶液在分离这些化合物。流速始终为1.7ml/min。

通过用蠕动泵来加入3% m/v NaBH4（用1% m/v NaOH稳定）（速率为0.69ml/min）和2 mol/L HNO₃（速率为0.69ml/min）来实现氢化物的在线生成。挥发性锑被传输到一个气液分离器，通过流量为232ml/min的氩气把它们带入检测器。检测前，氩气流用湿膜干燥管干燥。在氢化物生成后的速率为140 ml /min的横向氩气流改进了锑化氢运输到气液分离器的效果。一个流量为57ml/min的氢气被添加到气-液分离器中，以保持在检测器中有充足的氩气氢扩散火焰。结果通过峰面积进行分析。运行框图如图1所示。

图1 高效液相色谱和氢化物火焰原子荧光光谱的组合运行框图

结果和讨论

锑化氢的生成优化

浓度为50 ng/ml的Sb(III)和25 ng /m的Sb(V)应用于整个优化过程中。

化学参数

无色谱分离、手动阀进样下研究了酸和还原剂对锑产生的影响。氢化物生成步骤通过改变和的浓度并保持其他操作参数恒定的方式进行了最优化。这些固定参数分别为速率为60ml/min的氢气，200ml/min的氩气作为主要载体气体和100ml/min的氩气作为辅助流量。浓度在0.5-3 mol/L之间通过恒定的浓度为3% 进行最优化。图2（a）显示Sb(III) 和Sb (V)的信号（峰面积）在酸度最大值达到相当于浓度从2mol/L到3mol/L的条件下增大了许多。因此，浓度为2 mol/L 被选作进行进一步的实验。相同的实验也用于进行优化的浓度。图2（b）表明分析信号随硼氢化钠的浓度的增加而增加。因此图2（c）中用信号比描绘结果，最高的信号是在3 %的硼氢化钠溶液中获得的。

图2.氢化物化学参数的影响：（a）浓度的影响；（b）浓度的影响；（c）在信号干扰比中的影响。

泵的转速。为了评估泵的转速对信号的影响，使用管直径为0.5mm，氢气和氩气的流速分别保持在56ml/min和232ml/min的泵来处理硝酸溶液（2 mol/L）和硼氢化钠（3%）。不同的泵的速率测试的范围为0.64-0.73ml/min。得到的结果（图3）表明，使用峰面积评估的解析信号，Sb(V) 在0.69 ml/min时达到最大值，并且Sb(III)的信号显示了了逐步增加的泵流量。因此，进一步的实验使用0.69ml/min流速。

图3.使用浓度为2mol/L的和3%（m/v）时泵速对灵敏度的影响。气体流量：氢气56ml/min，氩气232ml/min。

物理参数。氢气流量。氢气流量从31.9ml/min增加到83.3ml/min，信号的峰面积逐步增加，如图4（b）所示。然而，信号干扰比在此期间没有发生重大变化，这意味着氢气流量对背景值的变化影响很小。流速低于31.9ml/min，导致信号较差，也使火焰相当不稳定。因此，56.6ml/min流速为为最佳选择。

氩气流量。在图1所示的耦合中使用两个氩流：一个载气气流将该物质输送到气液分离器，该气相分离器的流速保持在140ml/min；另一个氩气流使得气液分离器的顶部与氢气相连通。后者在挥发性锑化氢和检测器信号的分离中具有重要的影响。因此设计在气液分离器中氩气流量的变化过程中提高检测器的检测能力的实验并实施。[图4（c）和4（d）]。高于264ml/min的氩气流量使得噪声增加，然而网络信号却能维持两种物质的检测研究，从而降低了信号-噪声比值[图3（a）]。另一方面，流速低于149.2ml/min将会导致较差的网络信号，并增加了火焰的不稳定性。因此，最佳流速为231.8ml/min。

图4.物理参数对氢化物效率的影响：（a）和（b）为氢气流量；（c）和（d）为氩气流量。

色谱参数优化。使用高性能液化色谱分离Sb（III）（50ng/ml）和Sb（V）（25ng/ml）可以通过使用阴离子交换柱来实现。然而，适用于此目的的柱长和洗脱液的类型是非常重要的。这是由于在阴离子交换柱上Sb（III）的强烈保存能力。这二者的选择都是为了使Sb(III) 和 Sb(V) 的混合物获得良好的色谱分辨率。（a）带有如邻苯二甲酸那样的强洗脱剂的25cm柱的使用 (Hamilton PRP-X100) （b）一个把酒石酸盐缓冲液作为洗脱剂的2厘米的保护柱的使用 (Supelcosil LC-SAX 1) 。第二种方法减少了Sb(III)的保留时间，而不需要加宽峰和提高色谱分辨率。洗脱液的pH值是一个关键的参数，因为在低pH值时，发生Sb(III)物质的水解并且当pH低于2时，阴离子交换分离能力将会变差。因此， pH中性时，需添加一种像酒石酸的螯合剂来获得稳定的酒石酸锑盐离子。

本研究中也测试了以前的两种色谱方法，尽管前期筛选实验中第二种方法分离度更好。因此通过进一步实验来分离50 ng/l 的Sb(III)和25 ng/l的Sb(V)，以得到优化分析性能的效果。最终测定了在流动相中酒石酸的浓度，范围为0.05mol/l到0.1mol/l. 在0.06 mol/l的浓度处得到两个物质基线分离。在1.5到1.9ml/min的速率范围内，对流动相流率的影响也进行了研究，得出了最佳的分辨率时的速率为1.7ml/min的结论。酒石酸溶液的最佳pH值在5-7之间进行测试，证实了两种锑物质的保留时间在pH=6时不发生改变，并且峰面积在此时达到最大值。最佳的pH区间内pH为6.9酒石酸盐缓冲液的作用下，两种锑得到满意的分离。Sb(V) 和 Sb(III)的保留时间分别为0.

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