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分离和净化技术

易于制备带正电荷的纳滤膜

作者：郑俊峰、李毅、徐大良、赵瑞、刘燕燕、李强、高启元、张欣、范德布鲁根

文章信息：

关键词：带正电荷的纳滤膜重金属聚酰亚胺交联去除带正电荷的染料。

摘要：正电荷膜是通过纳滤()去除废水中重金属的必要条件。这需要一种简单的制备方法来合成一种具有高透性和高选择性的带正电荷的膜。利用超支化聚乙烯亚胺()对不对称普通膜进行化学交联，制备了一种带正电荷的膜。交联反应不是使用有机溶剂和热退火，而是在温和的条件下进行，交联剂浓度为，在室温下交联时间为小时。改性膜具有增加的表面亲水性、表面粗糙度和带正电荷的表面。所得到的膜在时的水通量为。交联膜对二价重金属氯化铅、硝酸镍、氯化锌、硝酸铜的排斥率较高，排斥率分别为、、、、，优于商业膜和活性表层的高交联记忆膜。

介绍

受重金属污染的废水被不同行业广泛排放。由于重金属在水生环境中的高溶解度和它们对环境的持久性，重金属会在生物体内积累，造成生物体的健康损害、致癌和诱变。

去除废水中重金属的各种技术，包括化学沉淀、吸附、电渗析、浮选、膜过滤和光催化。在与传统工艺相比中，纳滤(NF)是一种更为方便、更有效的技术。因为纳滤(NF)技术的高效，所以纳滤(NF)被越来越多地用于重金属的处理，然而，大多数纳滤(NF)膜在水性环境中运行时带负电。由于唐纳效应和空间位阻，带负电荷的纳滤(NF)膜对膜表面具有相同电荷的二价/多价阴离子具有较高的保留率，所以商用纳滤(NF)膜对重金属阳离子的保留率较低。例如，据报道，陶氏纳滤膜NF270对氯化铜、氯化镉、氯化铅和氯化锰的平均排斥率分别为、、和(；；)。当进料溶液的pH值低于膜的等电点()时，对重金属阳离子具有较高的排斥作用。另外，带正电荷表面的纳滤(NF)膜对二/多价阳离子有更高的保留率，更高的电荷密度导致更好的选择性。因此，设计一个带正电荷的纳滤(NF)膜是实现良好的抑制重金属的关键。此外，在带正电荷的膜上有许多有前景的应用，如锂离子和镁离子的分离，以及在制药工业中对有价值的阳离子大分子的回收。

目前，制备三种带正电荷纳滤(NF)膜的主要策略：界面聚合、表面改性（包括表面沉积、表面接枝、表面交联）和相反转。通过部署界面聚合和表面改性来生产带正电荷的复合膜通常依赖于致癌或危险化学品，并包括几个制备阶段。整体皮肤不对称(ISA)膜提供了另一种选择；这种膜是用一种更简单的相位反转技术和更简单的交联方法来制造的。ISA膜的正电荷可以通过在膜的表面或内孔中引入季氮或胺基来实现。众所周知，酰亚胺环可以用胺或氢氧化物等碱打开（氢氧化钾，氢氧化钠）。在酰胺化化学过程中，酰亚胺环首先被水解成一个碳基，然后与修饰剂的亲核氨基反应，形成一个酰胺基。改性剂中未反应的游离胺使膜具有亲水表面和正电荷。同时，二价/多价胺还可以交联异构基聚合物的主链，形成致密的活性层，增强机械强度，提高耐化学性。利用具有酰亚胺基团的聚合物，如聚酰亚胺、聚酰亚胺和聚（醚酰亚胺）来制备带正电荷的NF膜。

由于其优异的加工性、高的热稳定性和良好的力学性能，本文选择P84制备ISA膜。实验小组将不对称的P84膜浸泡在含有超支化聚乙烯亚胺(PEI)的异丙醇/水（体积）温度为70℃中，制备了带正电荷的P84NF膜。合成膜对多价重金属阳离子具有良好的去除效率（），在温和的酸或碱环境中具有良好的化学稳定性。后来，研究小组报告了一种带正电荷的P84中空纤维膜。在70℃的温度下，溶液通过中空纤维膜的壳侧，测试了化学改性。对硝酸铅的最佳排斥率为。尽管这些探索性研究取得了进展，但低水渗透率()仍然是带正电荷的NF膜的瓶颈，比商用的NF膜低一个数量级。此外，在交联反应中使用了高温和有机溶剂（异丙醇或甲醇）。Yao等在报告时，将反应时间固定在1小时，反应温度为70℃，膜在无机盐排斥率和水透性方面性能最佳。但是上述实验忽略了反应时间和反应温度对分离性能的协同影响。因此，需要一种具有高渗透性和高选择性的带正电荷的NF膜去除重金属的简便制备方法。

在这里，我们报道了一种利用聚乙烯亚胺(PEI)作为修饰剂，通过交联P84不对称膜来合成带正电荷的NF膜的简便方法。在没有任何有机溶剂和热退火的情况下，湿-化学处理是在一个温和的条件下使用水作为介质在室温下进行的。研究了不同的交联时间、温度和交联剂浓度对硝酸铜去除效率的影响。对膜表面的化学结构、横截面形貌、理化性质（表面电荷、亲水性、粗糙度）进行了表征。评价了交联P84膜对各种二价重金属(铅、镍、锌、铜)的分离效率。此外，还测试了它们在阳离子染料去除方面的潜在应用。这种新膜不仅适合去除带正电荷的化合物如重金属和染料废水在纸和纸浆、核、纺织品和汽车工业也有巨大的潜力恢复有价值的阳离子大分子在生物过程和制药行业。

实验性

材料

聚丙烯/聚乙烯无纺布支撑织物()购自弗罗伊登堡集团（德国）。P84聚合物粉末()来自奥地利聚合物有限公司。分支聚乙烯亚胺(，平均分子量约，GPC平均分子量约)、BPEI(平均分子量约，GPC平均分子量约)、N-二甲基甲酰胺()，锌()氯（氯化锌）和铅()氯（）购买自奥尔德里奇（比利时）。4-二氢甲烷购自面包师分析试剂。镍()六水合硝酸盐（硝酸镍，）和铜()硝酸盐三水合物（硝酸铜，）购自有机公司（比利时）。染料(亚甲基蓝水合物(，，)、甲基橙(，，)和维多利亚蓝(，，))购自有机有限公司（比利时）。刚果红(，，)购自鳄梨研究化学品有限公司（比利时）。除非特别说明，整个研究都使用去离子水。

膜制备程序

首先，将质量百分比为22％的P84聚合物粉末溶解在1,4-二恶烷和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶液中，质量比为1：4。搅拌一夜后，将得到的涂料溶液以4000的速度离心脱气。然后用间隙厚度为的医生刀片将铸造溶液手工铸造到非织造布上。所得膜经风浴(约；相对湿度为)1min，然后将膜浸入去离子水中至少。获得P84底物，然后在使用前储存在去离子水中。

获得P84底物，然后在使用前储存在去离子水中。P84底物(约)被切成一个直径为5厘米的圆圈（与后续分离试验所需的尺寸相同）。将切割膜浸泡在含有PEI溶液的玻璃瓶中，浓度分别为和。为了避免损坏膜表面，P84衬底的卷曲侧（活性层侧）朝上，并以的速度放置转子。分别在室温下交联和后，将制备的膜彻底清洗并保存在去离子水中。根据PEI浓度和交联时间，将膜记为，其中为去离子水中的PEI浓度（），为交联时间()。所有的膜样品都被固定以防止卷曲，并在的真空烘箱中干燥过夜，然后进行鉴定。

膜表面化学

膜表面的官能团采用r（薄膜光谱，德国）测量。采用射线光电子能谱法(体系)测定了膜的表面元素组成，验证了表面交联反应的成功。用单色射线()测定了制备膜表面的结合能。采用软件对窄光电子谱进行反褶积分析。

过滤性能测量

采用实验室规模的终端过滤装置()评价膜分离性能。膜片直径为5厘米，有效膜面积为14.6平方厘米。该终端装置配备了一个转子，搅拌速度为，以最小化浓度极化。每层膜在下用去离子水预压至少。在水通量稳定后，在室温下下测量其渗透性。渗透率用等式计算：

其中:为水渗透率（），

为渗透溶液的体积

为膜的有效过滤面积

为过滤时间的间隔

为跨膜压力

重金属盐(氯化锌、氯化铅、硝酸镍和硝酸铜)的浓度为，采用感应耦合等离子体质谱()测定。染料(亚甲基蓝、甲基橙、维多利亚蓝B和刚果红)的浓度为，使用紫外-可见分光光度计测量。

溶质排斥率()采用等式计算:

其中，和分别为进料侧溶质的浓度和渗透率。

P84/PEI膜的运行稳定性是通过连续过滤60小时来测量的。在r压力下进行的稳定性试验中，选择硝酸铜作为原料溶液。根据上述方法测定了水的渗透性和硝酸铜排斥率。

用MB溶液研究了新型膜和NF270膜的防污性能。在测试前，所有的膜在下用纯水预压实至少。首先，用纯水测量后膜的初始水通量()。所有数据均在时获得，每隔记录一次。随后，用MB染料溶液代替纯水，平均水通量记录为()。在彻底清洗膜后，在相同的条件下再次测试纯水通量()。用MB溶液对每个膜进行两次污染，利用通量回收率()和总通量下降比()评价膜的防污性能如下：

为确定P84/PEI膜的孔径分布，分别采用相同浓度的中性有机溶液，即葡萄糖()、蔗糖()和棉子糖(504Da)作为饲料溶液。所有的过滤测量都是在上述相同的条件下进行的。采用高效液相色谱法(，岛津突出物-iLC-2030C3D)分析了饲料溶液和渗透溶液中的糖浓度。假设在过滤过程中中性溶质与膜孔之间不存在水动力和静电相互作用，并将平均有效孔半径()定义为溶质排斥率为时溶质的存储半径。用等式方法拟合了溶质的斯托克斯半径与膜的孔径分布之间的关系：

式中:为膜的有效孔径

为时溶质半径与时溶质半径的比值所决定的几何标准差。

膜表征

采用场发射扫描电子显微镜()对膜表面和横截面的形貌进行了表征，加速电压设置为。所有的膜样品在分析前都用一层薄薄的溅射涂层，使其导电。在涂层前，膜样品在液氮中断裂。在室温下，用尺寸为的装置()测量了膜的表面粗糙度，并以均方根高度()、算术平均高度()和最大高度()表示。测试在轻拍模式下进行，使用的探针，扫描范围为。

通过用测角仪(，德语)测量水接触角()来测定膜表面的亲水性。在室温下，将体积约为的液滴滴落在膜表面。本研究中报道的代表了每个膜在不同位置的个测量值的平均值。固-液界面自由能()也表明了膜的表面润湿性，它解释了表面形貌和表面能，并提供了更基本的见解。由修正的方程确定如下：

式中:为总液体表面张力（，在时）

为平衡时测量的

为粗糙度面积比（来自数据的实际表面积与投影面积）

使用电动分析仪(，，奥地利)，用流电位法测试了膜的表面电荷。膜被切成片，每次测量的尺寸为。采用氯化钾水溶液作为电解质溶液。采用盐酸和氢氧化钠水溶液的自动滴定法，探讨了对电位和的影响。

结果和讨论

一种带正电荷的P84/PEI膜的制备

P84聚合物是一种由二苯甲酮四羧基二酐与甲苯二异辛酸酯和甲基苯二异氰酸酯组成的共聚酰亚胺。P84聚合物的化学结构如图所示。两个酰亚胺组分布在每个重复单元的主干上。超支化聚乙烯亚胺()（图）是一种广泛用于制备带正电荷膜的多胺。由于具有富含胺的性质，P84中的酰亚胺基团与PEI中的胺基团之间发生交联(图)。.根据胺化化学，分子可以引入不对称普通P84膜的表面和内孔，使膜带正电荷。制备带正电荷的P84/PEI膜的一般步骤包括常规的非溶剂诱导相反转和有机溶剂混合物中的后交联，如图所示。为了减少碳足迹和能量输入，在图中提出了一种简化的制造程序。

图1为P84与之间的化学反应，P84共聚酰亚胺、支链PEI和可能是PEI/P84膜的化学结构；传统和制备P84/PEI膜的新方法示意图。

如果不使用任何有机溶剂，则应用水溶液作为反应介质。并在室温下对P84与进行了湿-化学反应。为了保证均相交联，水溶液在反应过程中用搅拌器以的速度循环，并采用较长的反应时间。

采用检测了P84素膜和修饰P84膜的表面化学变化。光谱结果如图和图所示。可以观察到，普通P84膜有两个强烈的特征亚胺带：在对应(亚胺)的不对称和对称拉伸模式；处的条带属于拉伸模式(亚胺)。在PEI溶液中交联后，酰亚胺带消失，出现了两个强特征酰胺带。在处的吸收峰代表拉伸(酰胺)，属于拉伸(酰胺)。酰胺带的存在表明和P84膜之间有成功的交联反应。此外，在膜的之间发现了一个新的宽吸收峰；如图所示。在处的振动峰表明膜表面含有未反应的游离胺。由于的引入，在和处发现了吸收带。

为了进一步研究膜表面的交联程度和化学状态，我们采用对P84膜修饰前后进行了分析。宽扫描测量如图所示。的元素组成见表。经过交联反应后，元素的比值从显著增加到，表明P84膜的修饰成功。为了了解膜表面的化学状态，经过反褶积后的高分辨率光谱，以及背景和拟合曲线，如图和所示。如图所示，普通P84膜有两个特征峰，其结合能为，对应于胺，，归属于亚胺基的。P84-膜的光谱可以解卷积为三个主峰。在处发现了一个较强的酰胺键()，表明了酰胺基团的形成。此外，在处检测到一个小的胺()峰，这一峰来自于在交联反应中未发生反应的。值得注意的是，在时也检测到了季胺()。这些胺的种类有助于膜的正电荷特性。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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