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磺胺类抗生素在湖水和沉积物中的降解

Yuan Zhang amp; Jian Xu amp; Zhenxing Zhong amp; ChangshengGuo amp; Lei Li amp; Yan He amp; Wenhong Fan amp; Yucheng Chen

摘要

本研究调查了太湖和滇池的地表水和沉积物中三种磺胺类药物 (SAs),即磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲恶嗪 (SMZ)和磺胺乙氧嘧啶(SDM)的降解。地表水（5－10厘米）收集自我国太湖东部地区。在含有2L新鲜湖水和100mu;g/L单标SAs的3L玻璃瓶中进行了两组降解实验，曝气速度约为1.2L/min；其中一个添加了0.1 % NaN3。沉积物样本取自太湖和滇池。在沉积物实验中，称取5克沉积物放入 50mL玻璃管，加入10 mg/kg 的SA。实验考虑了包括沉积物类型、灭菌、光照等条件也考虑了氧化还原条件。三个SA在半衰期(t_1/2 ) 为10.5~12.9d，灭菌水中SA的半衰期则显著提升至31.9~49.8天。太湖和滇池沉积物中的SMZ和SDM为非生物过程降解，不同的实验条件和沉积物特征对其降解没有显著影响。然而，在厌氧条件下，SMX主要由太湖和滇池中兼性厌氧菌转化，未灭菌沉积物(t_1/2为9.6~16.7d)中SMX的降解率高于灭菌沉积物(t_1/2为18.7-135.9d)。在非生物条件下，滇池底泥中SMX的降解速度快于太湖沉积物，这是由于滇池沉积物中有机质含量和无机光敏剂浓度较高所致。高浓度的SAs抑制了其降解，这可能与高浓度SAs抑制沉积物中微生物的活性有关。本研究结果可为湖泊环境中常用抗生素的持久性提供信息。

关键词 磺胺、磺胺甲噁唑、磺胺甲噁嗪、 磺胺乙氧嘧啶、沉积物、降解

前言

抗生素是人类保健和动物生产所必需的一类药物。每年有成千上万吨的抗生素被用于治疗或作为生长促进剂(Kummerer2009a, b)。例如，欧盟2004年的抗生素消费量估计为5,393吨(Kools等人，2008年)。这些抗菌药物及其代谢物在使用后通过多种途径最终进入环境。它们甚至可以通过植物或水生生物的吸收进入食物链(Liu等人，2009年b； Farkas等人2009年)。抗生素也会引发耐药微生物增加(Kim和Aga，2007年)。最近发现的环境中药物残留引起了科学界和监管机构对这些化合物的运输、降解和分布的关注(Kummerer2009a, b；Boxall等人2004，徐等人2009a, b)。

磺胺类抗生素(SAs)是世界上应用最广泛的抗生素之一，是一种足以转移到水生环境的极性化合物和亲水性化合物。国内磺胺类产品超过25万吨(徐等2007)。它们广泛应用于畜牧业，在抗生素的总使用量中占比很高。在原水、污水处理厂(STPs)废水、地表水、沉积物和地下。2007；金和卡尔森2007；Lindsey等人2001)。例如，在动物废水中检测到磺胺甲基嘧啶的最大浓度为211 micro;g/L(Wei等人。2011)，底泥13.4micro;g/kg，九龙江地表水775.5 ng/L(Zhang等人2011年)。由于这些抗菌药物对生态系统的潜在危害，需要对这些抗菌药物的环境行为进行详细的了解，以评估其生态风险。

环境中化学品的降解是由非生物和生物因素控制的一个基本衰减过程(Xu等人。 2009a, b)。一旦进入水生环境，SAs将在水和沉积物两阶段进行降解过程。 研究了SAs在粪便、海水和沉积物中的降解(Mohring等人2009，Lai等人2011)；尽管天然水体中地表水和沉积物被认为是SA主要的沉积相，但有关天然水中SAs的降解资料却很少。本研究以太湖和滇池为研究对象，分别研究了磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲嗪(SMZ)和磺胺乙氧嘧啶(SDM)三种典型SAS的在水/沉积物的降解情况。通过对含菌和无菌系统、光降解和无光降解、有氧和厌氧降解的比较实验，进一步探讨了降解机理，包括。研究结果将有助于评估SAs在水生环境中的威胁，并提供可用于减轻潜在风险的管理选择。

材料和方法

化学品和材料

磺胺甲恶唑（ 纯度99.9%) 和磺胺二甲氧嘧啶( 纯度99.9%）购自东京化工有限公司。（日本东京）。磺胺甲嗪（ 纯度为99%）来自Acros Organics（新泽西州，美国)。从Fisher化学公司（美国新泽西州）购得色谱纯(HPLC)的甲醇和乙腈。其他试剂和溶剂均为分析级以上。表1列出了SMZ、SMX和SDM的一些物理化学性质。

地表水（5-10厘米）采集自太湖东部地区，其pH值7.95，NH₄-N 7.03 毫克/ 升， NO₃-N 1.30 毫克/ 升还有电导率800 mu;S/cm。沉积物样本取自太湖还有我国滇池。沉积物被冷冻干燥，之后通过一个2毫米开口的筛子。

表1 磺胺类抗生素的选定理化性质

K_ow 正辛醇－水分配系数, MW 分子量

^a 来自Garoma等人 (2010)

^b 来自赖和侯 (2008)

表2 沉积物的选定性质

SSA 比表面积， TPV 总孔隙体积

a 有机碳重量在整个沉积物中，重铬酸钾-外部加热法

b 沉积物/水1：2.5(w/v)

c 孔径由N 2-BET方法

d 化学成分来源于XRD分析结果

表2给出了沉积物的显著物理化学特征。对实验用的湖泊水和沉积物进行了分析，结果表明，沉积物和湖水不含SAs。

湖水中SAs的降解

研究了在自然光照/黑暗条件下，湖水中SMZ、SMX和SDM浓度为100 mu;g/L时的降解。在3L玻璃瓶中采集了2瓶2L淡水样品。其中一瓶加入0.1%消毒。将两瓶含棉塞盖的溶液在25plusmn;1°C中孵化，以约1.2 L/min的流速鼓泡空气曝气，每次取100 mL水进行第0、1、3、5、7、10、15、25、40和55天的SAs分析。实验平行测定3次。

沉积物中SAs的降解

通过室内培养实验研究了三种SAS在沉积物中的降解情况。在一个50毫升的玻璃管中，加入称取的5克沉淀物。加入各SA的浓度为10mg/kg。管中加入5m L去离子水，在室温下孵育(25plusmn;1°C)。第0、1、3、5、7、10、15、25、40和55天，对处理的三份沉积物平行样进行了分析。

为探讨SAs在沉积物中的降解机理，在不同的实验条件下进行了降解实验。除沉积物类型外，还考虑了灭菌、光照和氧化还原条件等变量。添加0.1%NaN3的可达到灭菌效果。管子用铝箔包裹，以防止光照。在厌氧研究中，称重后的沉积物和去离子水转移到50mL玻璃管(直径2.6厘米，高度11.2厘米)。这些管子放置在一个充满氮气的手套箱中(Glas-Col.LLC，Terre Haute，美国)。打开管子的盖子以便于气体交换。在两管中加入浓度为0.0002%的刃天青作为氧化还原指示剂。当刃天青由红色变为无色时，管内的条件已经达到还原状态。在有氧实验中，将100毫升的肖特瓶放置在有氧培养箱中，然后松开瓶盖，允许氧气交换。以不同初始浓度(2，10，30 mg/kg)的太湖沉积物，考察了SAs的降解与初始SAs浓度的关系。如有必要，每隔一天加一次去离子水以减少水分蒸发。

样本提取和分析

水样(100 ml)经0.45mu;m玻璃纤维滤池过滤后，加入H₂SO₄ (3 mol/L)，pH值调节为3。在HLB固相萃取(SPE)柱(200 mg，6mL，Waters Corporation，Milford，USA)上，以5 mL甲醇和5 mL纯水为预处理剂，以5 mL/min的流速加载样品。用6mL甲醇洗脱，洗脱液在温和氮气下浓缩至1mL，转至GC进样瓶，待分析。

沉积物中的SAs按下述程序测定。将0.4g Na2 EDTA加入离心管中，用于螯合干扰Ca2 和Mg2 等二价阳离子（Xu等人2011)。加入10mL乙腈-磷酸钾缓冲液(1：1，v/v)，200rpm摇匀10 min，超声10 min，8000rpm离心10 min，分离上清液。再重复萃取两次，合并上清液。提取液用纯净水稀释至300 mL，pH调节为3。所得溶液按照上述SPE程序进行。

采用高效液相色谱法(Agilent 1200)，在275 nm处用二极管阵列检测器测定SAS。分离柱为Agilent Zorbax EclipseXDB-C18 (2.1times;100毫米， 3.5mu;m)和一个Agilent Zorbax Eclipse Plus C18保护柱(2.1times;12.5mm，5mu;m）。色谱柱温在分析过程中保持在30℃， 测定采用含0.1甲酸的35%甲醇和65%水的流动相等度洗脱。流速为0.2mL/min，进样量为10 mu;L。SMZ、SMX和SDM的保留时间分别为2.82、3.61和7.82min。SMX、SMZ和SDM在水中的萃取回收率分别为75.3%、90.3%和89.8%，沉积物样品的回收率分别为77.7%、81.5%和76.6%。

结果和讨论

在这个实验中, SAs降解动力学符合指数衰减模型：C=Co e^minus;kt，其中Co为初始SAS浓度，C为t时残留SAs浓度，k为速率常数。由方程：t_1/2=0.693/k方程计算半衰期 (t_1/2) 。

湖水中SAs的好氧降解

图1给出了三种SAs在湖水中的降解动力学曲线，由实验数据拟合所得指数衰减模型确定了相应的降解参数。相关系数大于0.96(两种情况为0.88)，表明所

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