英语原文共 24 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

一种基于铁-钯多重催化剂痕量铁加速催化芬顿反应的方法

摘 要

加速催化芬顿（ACF）反应是基于痕量水平的溶解态铁有效促进污染物氧化的多重催化方法。ACF系统除了能产生羟基自由基的Fe^Ⅱ/H₂O₂催化剂/氧化剂对之外，还含有用于将Fe^III快速还原成Fe^II的Pd / H₂催化剂/还原剂对，这样加速了芬顿循环，从而使污染物更快的降解。含铁污泥的去除是常规芬顿工艺的主要缺点之一，通过这种方法，溶解态铁催化剂的浓度可以降低到低于常规排放限值的痕量水平（1mg·L^-1），因此没必要再去除含铁污泥了。在1mg·L^-1的溶解铁、500mg·L^-1的H₂O₂、5mg·L^-1的Pd（悬浮态的Pd /Al₂O₃催化剂）、0.1 MPa的H₂和pH=3的条件下，ACF提供了能快速降解典型污染物的半衰期为11分钟的甲基叔丁基醚（MTBE，C₀ = 0.17mmol·L^-1）。研究了pH值、H₂分压和H₂O₂浓度对MTBE降解率的影响。以羟基自由基为主要氧化剂时，动力学氘同位素效应和淬熄的研究结果相一致。非均相Pd / Al₂O₃催化剂在六个循环内重复使用，其活性没有明显降低。

1 引言

高级氧化工艺（AOP）是从水中去除有毒的，难以生物降解和顽固的有机污染物的不可或缺的手段。羟基自由基作为最强力的氧化剂之一(E° =2.73 V， pH=3)，其可由周围环境的铁盐和H₂O₂反生Fenton反应（方程式1）产生。这些试剂便宜，相对便于储存和处置，并且环保。

然而，以溶解铁作为催化剂的均相Fenton反应也存在着各种缺点，主要与铁的形态有关。在反应过程中必须通过酸化进入水（最佳pH值约为3）来防止形成氢氧化铁。处理后的水经过最终中和后，不可避免地会产生含铁污泥，并且必须予以处理。非均相类芬顿催化剂为催化剂提供了再循环的改进性能。然而，与相关氧化铁报道类似，学者们经常遇到诸如催化剂活性和H₂O₂的利用率相对较低的缺点，或者金属离子的稳定性和浸出性不足。此外，微孔载体（如沸石）上的铁催化剂与大的污染物分子接触的空间受到限制。

为了至少能减少含铁污泥的数量，人们采用了所谓的催化芬顿或类芬顿反应，由此Fe^II或Fe^III盐得以亚化学计量法使用，即催化剂量（通常在10-100mg·L^-1的范围内）与H₂O₂的量有关。Fe^II添加后，刚开始被快速消耗，Fe^III通过与H₂O₂（等式2）或HO₂·/ O₂^-（等式3）反应，缓慢还原为Fe^II，这是这个系统中的速率限制步骤。尽管后一个反应的速率常数相当高，但其贡献受到瞬态自由基的低固定浓度的限制。下面列出了复杂芬顿化学反应以及它们在pH 3下的二级速率常数的其他重要反应：

Fe^II H₂O₂→Fe^III ·OH OH^minus; k=63 M^minus;1·s^minus;1 （1）

Fe^III H₂O₂→Fe^II HO₂ H k =2.0times;10^-3 M^-1·s^-1 （2）

Fe^III HO₂/ O₂^—→Fe^II O₂ （lor0）H k=7.8times;10⁵ M^minus;1·s^minus;1 （3）

H₂O₂ ·OH→ HO₂· H₂O k =3.3times;10⁷ M^-1 ·s^-1 （4）

Fe^II ·OH→ Fe^III OH^minus; k=3.2times;10⁸ M^-1·s^-1 （5）

Fe^II HO₂·/O₂^· （lor2）H →Fe^III H₂O₂ k=1.3times;10⁸ M^-1·s^-1 （6）

为简化起见，在本文中，不管Fe^III和Fe^II配体怎样，在水溶液中氧化态的所有铁类都用这两个术语表述。已有研究表明，等式2中的描述的Fe^III和H₂O₂之间的反应最初是通过形成络合物（Fe³ H₂O₂⇋Fe（HO₂）² H ）和之后的Fe^III-过氧化物络合物的还原解离（Fe(HO₂)² → Fe² HO·，进一步详细表述见支持信息(SI, S2部分)。

采用UV光（光-芬顿^9,10)，点位通过合适的电极(电-芬顿¹¹)或附加的化学还原剂或氧化还原介质（见下文参考文献）可以加强Fe^III的还原。然而，光-芬顿工艺需要强烈的太阳辐射或消耗紫外灯照射能量。对于电-芬顿过程对大水量的需求限制了它们适用性，要实现高时空收益率是一个困难。因此出现了一个实用的选择，添加合适的还原剂或氧化还原介质来增强Fe^III/Fe^II回收。选择最佳试剂可以显著提高Fe^III的还原率。经过水处理，水中不需要的残留物不会存留，此外，作为产生反应性氧化剂物质的寄生消耗体，其影响极小。

在以前的研究中，已经建议腐殖酸和醌作为氧化还原介质，它在Fe^III作为最终电子受体和H₂O₂作为电子供体之间产生了一个中间电子受体。此外，除了H2O2提供更强的还原剂外，羟胺和抗坏血酸也已经被应用于去除过量的Fe^III。然而，所有这些化合物本身都受到·OH的影响，因此在反应过程中被消耗掉。更重要的是，它们的加入可能会导致降解产物残留，例如有机物矿化不完全溶解导致有机碳（DOC）的含量增加，或有羟胺存在的情况下硝酸盐的含量增加。

H₂是一种清洁的还原剂，产物只有水。此外，它·OH的影响相对较低（k·OH,H₂= (3.4minus;6.0)times;107M^minus;1S^minus;1)。然而在灭活环境条件下，溶解性H₂减少了Fe^III被还原到Fe^II。考虑到在pH=3下作为主要的铁形态（[Fe（H₂O）5（OH）]² ），这个反应（等式7）有良好的热力学效应（Delta;_RG0lt;0），但是由于高活化能阻碍，动力学效果明显受限。

[Fe(H₂O)₅（OH)]² →1/2H₂[Fe(H₂O)₅]² Delta;_RG=-87Kg mol^-1 （7）

典型的，已证实，使用重金属催化剂如Pd来激活H₂或者H₂和Pd的组合使用，在水处理中即使面对大量的污染物的还原转化，也能成功还原。因此，我们推测在重金属催化剂如Pd上形成的活化氢可用于将溶解的Fe^III还原成Fe^II。（等式8和9）

2Pd H₂→2Pd·H （8）

Pd·H Fe^III→Pd H Fe^II （9）

Pd已经被证实将H₂O₂催化形成H₂和O₂（等式11）^[19]。Yuan等人设计了一个过程，其中：①O₂和H₂由H₂O₂电解产生 ②H₂O₂由这些气体在Pd催化剂上产生 ③H₂O₂通过溶解铁产生·OH。例如，罗丹明·B通过用50mg/L溶解铁进行氧化这个过程。在这些研究中没有考虑Pd催化剂参与还原溶解态Fe^III。尽管Pd被认为在一定程度上促进了来自H₂O₂（等式11）的·OH的产生，但其反应速率低。由于Pd还催化H₂O₂分解（反应12）和氢化（反应13）以及H₂燃烧（等式14），因此H₂O₂选择性形成受到限制。因此，上述研究中获得的累积H₂O₂浓度相当低（40分钟内小于20 mg·L^-1）。另外，活化的氢气也可以用作由H₂O₂形成的·OH的消耗体，例如溶液相中的芬顿反应（等式15）。

在用于原位形成H₂O₂和Fenton氧化的另一种装置中，Pd催化剂负载在磁铁矿上^[23]。在施加的酸性条件下（pHle;3，在60分钟内C_溶解铁ge;10mg·L^-1，对应于约95%的苯酚降解）产生了相当数量的溶解铁。这归因于Pd催化形成的活化氢对磁铁矿的还原溶解^[23]。通过铁阴极电化学产生Fe² ，通过调节施加到阴极的电流，可以更好地控制溶解铁浓度，从而在60分钟内MTBE周转率达到91%（k= 0.04min^-1，C_0，MTBE = 20mg·L^-1），同时生产14mg·L^-1溶解铁^[24]。

与所引用的文献研究相反，本研究的目的是设计加速催化芬顿（ACF）反应，使溶解铁浓度达到最小，使得作为芬顿氧化的后处理步骤从而无需去除污泥。在大多数国家，总铁的排放限值在0.5到2mg·L^-1的范围内^[25]。因此，ACF系统计划在这些低Fe浓度下工作。建议所用的方法是依靠通过引入H₂作为还原剂和负载有Pd的介质作为第二催化剂从而加速Fe^III / Fe^II的相互循环。这个概念的先决条件是即使在H₂O₂存在下，Pd表面上的活化氢还能还原溶解态Fe ^III，但据我们所知，这一过程以前没有经过实验证实。如果存在，该过程也应该与具有原位H₂O₂形成的芬顿体系相关，因为它们包含了所有需要的组分（即Pd，H₂和溶解态Fe^III），尽管在Pd表面上Fe

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[608537]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word