摘 要

膜技术因具有优良、稳定的截留效果和低耗的分离成本，近年来在水处理与回用等方面广泛应用，因此大力发展膜技术具有十分重要的意义。二硫化钼纳米片因具有独特的二维层状结构及稳定的理化性质，有望成为新兴纳滤膜材料。本文首先采用化学合成和机械剥离相结合的方法制备二硫化钼纳米片，继而通过简单的抽滤将其制成纳滤膜，并对水体中甲基橙分子进行选择性脱除。本研究采用X射线衍射光谱、扫描电子显微镜等手段对膜形貌、组分进行表征，并基于筛分效应与Donnan效应揭示了二硫化钼纳滤膜选择性吸附甲基橙分子的机理，同时建立了纳滤膜厚度与甲基橙截留率之间的关系。

结果表明，二硫化钼纳米可形成均匀致密的纳滤膜，膜厚度5µm的纳滤膜水通量为0.2L/(m²·h)。4小时内不同厚度的二硫化钼纳滤膜对甲基橙分子的截留率均可达96%以上。研究发现，截留性能与截留时间和甲基橙的初始浓度呈负相关、与纳滤膜厚度呈正相关。这种新型的纳滤膜对生产中污废水的高效低耗处理有重要意义。

关键词：二硫化钼；纳滤膜；截留；甲基橙；选择性脱除

Abstract

In recent years, membrane technology has been widely used in abundant water treatment and recycle areas because of its good, stable and low-cost pollutant rejection performance. So, it’s important to develop membrane technology. Due to the special layered structure and physical properties, molybdenum disulfide (MoS₂) expected to become an emerging nanofiltration membrane material. In this work, firstly, the MoS₂ nanosheets were prepared by combining chemical synthesis and mechanical exfoliation. In addition, membranes were fabricated by simple vacuum filtration, then selectively remove methyl orange(MO) from solution. The membranes were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope. et al. Basing on sieve effect and Donnan effect, we try to explain the rejection mechanism of the nanofiltration process through laminar MoS₂ membranes, and establish a relationship between thickness and rejection rate.

The results demonstrated that MoS₂ nanosheets can form homogeneous and dense nanofiltration membranes, and the flux remained about 0.2L/(m²·h) when the membrane thickness is around 5 µm. What’s more, the rejection rate of MO can reach 96% in 4 hours with different membrane thickness. The research shows that the rejection performance is negatively correlated with the time of rejection and initial concentration of methyl orange, positively correlated with membrane thickness, respectively. Consequently, this new kind of nanofiltration membrane were of great significance to water treatment in actual production with high efficiency and low consumption.

Keywords:molybdenum disulfide; nanofiltration membrane; rejection; methyl orange; selective removal

目录

第1章 绪论 1

1.1纳滤膜技术 1

1.1.1膜技术 1

1.1.2纳滤膜简介 2

1.1.3分离机理 2

1.1.4纳滤膜材料 2

1.2二硫化钼纳米材料 3

1.2.1二硫化钼结构特征 3

1.2.2纳米二硫化钼性能与应用 5

1.3选题意义 5

1.4研究思路 6

第2章 实验材料与技术 7

2.1实验试剂 7

2.2实验设备 7

2.3实验方法 8

2.3.1花状二硫化钼的制备 8

2.3.2纳滤膜的制备 8

2.3.3纳滤实验 9

2.3.4水通量实验 10

2.4检测技术 10

2.4.1 X衍射光谱 10

2.4.2 Raman光谱分析 10

2.4.3 扫描电子显微镜（SEM） 10

2.4.4 X射线光电子能谱分析（XPS） 11

2.4.5 比表面积检测法（BET） 11

2.4.6 紫外分光光度法 11

第3章 二硫化钼纳滤膜截留性能研究 13

3.1合成二硫化钼表征分析 13

3.1.1X衍射光谱分析 13

3.1.2Raman光谱分析 13

3.1.3SEM图谱分析 14

3.1.4小结 14

3.2二硫化钼纳滤膜表征分析 15

3.2.1SEM图谱分析 15

3.2.3XPS分析 17

3.2.4水通量 18

3.2.5小结 20

3.3截留性能分析 20

3.3.1时间的影响 20

3.3.2时间的影响 21

3.3.3甲基橙浓度的影响 22

第4章 结论 24

4.1结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致谢 28

第1章 绪论

1.1纳滤膜技术

1.1.1膜技术

膜技术可以定义为一种利用膜从水溶液或气溶胶中去除或获得某些组分的分离过程。因其良好，稳定的分离效果，低耗的截留过程，近年来在水处理和回用方面应用广泛^[1]。根据其驱动力的不同分为两类：电驱动与压力驱动。对于压力驱动的膜技术而言，由于应用的压力、截留机理与应用范围等方面的不同可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透四类。

表1.1 压力驱动膜技术分类

图1.1 各类膜技术分离特性

1.1.2纳滤膜简介

纳滤（Nanofiltration）是一种介于反渗透（RO）与超滤（UF）之间的一种以压力为驱动力的膜分离过程，它填补了反渗透与超滤之间的空白^[4]，具有敏锐的选择性、超滤与反渗透性能，尤其能高效分离分子量较小的有机物质。其有两个主要的特征：一是截留的物质相对分子量为200~2000，二是表面由聚电解质构成，对不同价态的离子存在Donnan效应，使其在低操作压力条件下就能对无机电解质起到一定的截留效果^[5]。多数纳滤膜为复合膜，即膜表面分离层与支撑层的化学组成不同^[6]。目前，纳滤膜主要应用果汁的高度浓缩、在低聚糖的分离和精制、抗生素的浓缩与纯化等废水治理、食品、生物制药、染料与冶金等领域中^[7]。在水的深度处理方面，纳滤被用来去除原水中存在的天然有机物、农药、硝酸盐等，从而直接从地表水中生产得到饮用水^[8]。

1.1.3分离机理

通常纳滤膜表面带有电荷，使其与透过的电解质溶液间会发生复杂的相互作用，故纳滤的机理较为复杂，目前仍不能完全解释其传输与分离机理。大致归纳为以下两点：

1. 由于纳滤膜分离层具有纳米级的孔径，根据筛分效应可对MWCO（切割分子量）以上的中性物质进行有效截留分离^[9]。除分子大小外，截留性能也受分子形状的影响。
2. 由于滤膜大部分带有或正或负的电荷，根据电荷排斥效应，不同电荷和价态的离子在分离层中具有不同的Donnan效应，即带电荷的纳滤膜对同种电荷的离子有排斥作用，可以起到较好的截留作用^[10]。

溶质体系对溶质的截留性能也存在一定的影响，对二价及以上的离子有良好的截留效果，如Ca² 、Mg²、SO₄^2-、PO₄^3- 等。对单价离子的截留效果差，如Cl^-、Na ，大约为30~70%。由于以上特点，可根据电荷效应将纳滤应用于分离中性分子与盐类，此外可用于粗略分离高价与低价混合的复杂无机盐类溶液^[10]。此外，截留性能也受到膜表面粗糙度、孔径分布等因素的影响。

1.1.4纳滤膜材料

膜材料的选用对膜性能起到决定性的作用。良好的纳滤膜材料应具有以下特点：（1）制成的纳滤膜具有较高的水通量与脱除率；（2）纳滤膜具有较高的化学稳定性、耐化学清洗、耐水解；（3）纳滤膜有较高的机械稳定性、耐污染性能^[11]。

按材料的组成分为无机膜材料与有机膜材料两类。常见的陶瓷膜、金属氧化膜、聚磷酸盐均为无机膜材料，此外，还有聚硅氧烷堆积在无机微滤膜表面制成的复合无机纳滤膜^[12]。呈现出较好的耐高温性、耐生物降解性和较宽的pH适用范围。但制备困难、成本很高，很难进行大规模的使用，而高分子有机材料来源广泛、制备较无机膜材料相对简单。

1.1.4.1有机高分子纳滤膜材料

目前商品化纳滤膜材料主要有聚酰胺类、聚乙烯醇-聚酰胺类、磺化聚砜类和乙酸纤维类等^[13]。此外，为了使纳滤膜满足耐有机溶剂、抗氯性、耐污染和高通量的高性能制备要求，聚酯类、聚电解质类与聚酰亚胺类等多种新型高分子材料也广受关注。

表1.2 常见有机高分子膜材料^[14]

1.1.4.2无机纳滤膜材料

无机膜材料与上述有机膜材料相比，具有耐热、耐溶剂、通量大与使用周期长等优势，但制作工艺相对复杂、能耗成本高、机械强度小。陶瓷膜、金属膜、玻璃膜与分子筛膜等均为无机膜。最常用的为多孔陶瓷膜，包括Al₂O₃、SiO₂等。Qi等^[15]利用TiO₂与α-Al₂O₃、β-Al₂O₃制成高水通量的纳滤膜，对Ca² 、Mg² 等多价离子有很好的截留效果。

此外，无机-有机杂化复合纳滤膜材料兼备有两者的特点，拥有良好的物化稳定性与分离性能，主要以碳纳米管（CNT）与金属有机骨架化合物（MOF）纳米材料为主^[14,16]。

纳滤膜已广泛应用，但对于膜材料的选用与研发仍存在很大的发展空间。Van der Bruggen等人^[17]确定了几个关键的改进方向，如减少膜污染^[18]，提高分离和抑制效率，改善膜寿命和耐化学性等。结合上述特点，纳滤膜后续的发展趋势主要体现在两方面：聚合物纳滤膜新单体与抗污染性和无机纳滤膜新材料及工艺的创新。

1.2二硫化钼纳米材料

1.2.1二硫化钼结构特征

二硫化钼（MoS₂）是辉钼矿的主要组成，性状为有光泽的铅灰色粉末，人工合成的呈现黑色。溶于王水和热浓硫酸，不溶于水和稀酸，一般不溶于碱及有机溶剂，有刺激性。在空气中易被氧化为三氧化物，在真空与惰性气体中稳定性高。

图1.2 二硫化钼结构图

二硫化钼是一种过渡金属硫化物，是典型的类石墨烯的层状结构，由单层或少数几层二硫化钼构成。每个晶体由多个MoS₂分子层构成，层与层之间为较弱的范德华力，距离为0.65nm，一般界定为至多不超过5层^[19]。单个MoS₂分子层由一层钼原子与两层硫原子组成，形成S-Mo-S类似三明治的夹层结构，如图1-2所示^[20,21]。

在二硫化钼分子层内部，每个钼原子周围由六个硫原子包围，形成三菱柱状配位结构，而每个硫原子与三个钼原子之间又形成三菱柱状配位结构。层边缘存在悬空键，其具有较高的能量。原子同层由共价键相连，层间为范德华力，故层内作用较强，而层间作用较弱。由于这种特殊的结构，使二硫化钼有良好的催化与润滑性能，被广泛应用于催化等领域^[22]。

二硫化钼晶体结构有三种：1T型、2H型和3R型。1T显金属性，2H显半导体性。

表1.3 三种晶体结构比较^[23,24]

只有2H型为稳定态，1H和3R是亚稳定态，在加热退火条件下转化为2R型。

1.2.2纳米二硫化钼性能与应用

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