文 献 综 述

一． 课题研究背景

近年来，随着社会经济的飞速发展以及人们对于环境要求的不断提高，工业废水处理成为治理环境污染的首要问题，尤其是难降解有机物的治理研究已引起国内外政府的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。目前国内外研究较多的是焦化制药石油化工和纺织印染等行业的难降解废水治理^[1]。

随着我国化学工业的快速发展，各种新型的化工产品被应用到各行各业，特别是制药、化工、电镀、印染等重污染工业废水中有机污染物浓度高、结构稳定、可生化性差，常规工艺难以实现难降解工业废水的达标排放，其处理成本高，给企业节能减排带来极大的压力，也给水环境造成了严重的污染。

难降解工业废水是指含有高浓度难以被降生物降解有机物的工业废水，包括多环芳烃类化合物、有机磷农药、表面活化剂、有机染料等。这些物质的共同特点是毒性大、成分复杂、化学耗氧量高、难以被一般为生物降解。业内普遍将COD浓度大于2000mg/L,且BOD/COD值低于0.3的有机废水统称为难降解工业废水。难降解工业废水排入受纳水体，势必成为水环境和人类身体健康严重的安全隐患。因此，针对难降解有机废水的处理特性，研究提出一种高效、低成本的处理技术和装备显得尤为迫切和重要，而本论文所研究的TiO2-NTs光电极则是一种极为适合的经济、高效的材料^[2]。

二．课题研究意义及目的

TiO2-NTs作为一种新型光催化剂的多相光催化技术，其具有直接利用紫外光和可见光来进行催化反应^[3]，室温下能将难降解有机废水中的有机污染物矿化为CO₂ 水和无机离子的独特性能，且具有耐腐蚀性无毒无二次污染催化活性高及反应速度快等优点，因此备受人们关注^[4]_。

TiO2纳米材料是一种绿色功能材料，它本身具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色及优越的光催化等特性，另外又因其价格低廉、性质稳定、对环境友好等性能，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电材料和自洁材料等领域的难降解有机废水的处理等方面。本论文的研究，为设计研制新型、高效具有可见光催化活性的TiO2-NTs光电极，并探讨其改性机制与广电催化反应机理提供了新的思路，揭示纳米材料的光催化活性与光生电荷行为的内在关系及本质规律，对纳米材料的表面修饰与改性具有重要的指导意义，为解决环境污染问题以及能源危机等问题提供了理论基础和技术支持，为工业化应用提供可能。

三．国内外研究现状

自从人们开始有关光催化在污染治理方面的应用研究，特别是，光催化氧化降解有机污染物的研究以来，研究工作取得了很大的进展，据统计，约有300多种有机化合物可被光催化处理，1200多种有关光催化过程的刊物和专利、42篇有关光催化研究的评述^[11]。利用TiO2几乎可以无选择的矿化各种有机污染物。在过去的三十年里，科学家们在此领域进行了大量的研究工作，探索出很多富有成效的研究结果。

在TiO2悬浆体系中腐殖酸能被有效地光催化降解^[5]。然而，TiO2粉末光催化有两个典型的缺陷：催化剂回收困难和量子效率太低。为了解决催化剂的回收问题，试图将TiO2固定在砂玻璃树脂等载体上，但这些无助于光催化效率的提高。近年来，Kessel.man和Vinodgopal报道，在工作电极与对电极之间的附间偏压，阻止载流子的复合，促使光电催化氧化工艺高效地去除有机污染物，工作电极性能优于电催化氧化电极。通常，将TiO2涂敷于导电玻璃上制成工作电极，但TiO2与导电玻璃之间的电荷传递效率较低，其效率低于TiO2悬浮体系。并且通过电解金属钛网成功地制备了一种新型光电极--Ti/TiO2电极，用于腐殖酸溶液的光电催化氧化降解 ，并以证明其光电催化性能优于ITO/TiO2电极。

对纳米TiO2材料的研究主要有其气体敏感性的研究，L.R.Skubal等报道的丝网法制备的烧结型纳米TiO2对乙醇、二氯甲烷、丙酮苯等气体的检测^[6]；Ana M.Ruiz等报道的有机醇盐溶胶法与水热处理结合制备的纳米晶厚膜对CO的敏感特性以及镧和铜掺杂纳米TiO2对厚膜气敏特性影响的研究^[7,8]；Yoon-Chang Kim等报道的纳米TiO2用于流动注射测定有机化合物的化学需氧量（COD）的光催化特性的研究^[9]；Seung-Woo Lee等模板法制备纳米TiO2薄膜对于羧酸化合物的高选择性研究^[10]；以及张继东等采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜光电极传感器对于葡萄糖的化学需氧量测定的研究^[12]等等。

四．研究内容

随着难降解有机废水污染问题不断严重，研究其经济、高效的处理方法也随之成为一个行业内的热点研究课题 ，而TiO₂-NTs光电极就是处理这也问题的最有效的方法之一。纳米TiO₂具有较宽的禁带宽度、较高的光催化氧化能力、稳定的化学性能和无毒低成本等优良特性，在太阳能的储存和利用、光电转换及光催化降解环境中的难降解有机污染物等方面有着广泛的应用前景。

本论文提出的基于现今难降解有机废水的处理特性，通过制备具有高载流子分离效率及强可见光催化活性与长使用寿命的 TiO₂ 纳米管光电极，提高其光催化活性和可见光的利用率，来有效的处理难降解有机废水，并通过对其各性能的表征和对比，同时，通过含亚甲基蓝废水的催化处理来研究验证它的可靠性和有效性。本课题主要包括两大项工作：

1.采用阳极氧化法制备TiO2-NTs光电极

本论文拟采用的是阳极氧化法来制备TiO2-NTs光电极^[13,15,16]。阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂（本论文实验以氟化铵和丙三醇的水溶液为电解质，采用阳极氧化法在金属 Ti 箔基底上原位生成高度有序的TiO₂纳米管光电极）。当在两电极之间施加一定的电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形TiO2阵列，经过不同温度热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列。此种方法制备的TiO2纳米管与基底垂直取向，管径、管长以及壁厚均匀可控，与钛基底结合牢固，不易脱落。

2.TiO2-NTs光电极对含亚甲基蓝废水的处理性能研究

为验证所制备的TiO2-NTs光电极各方面性能以及对于难降解有机废水的处理效果，拟用含有亚甲基蓝的废水^[14,19]为模板，进行处理实验来验证。取一定量TiO2-NTs光电极纳米材料与亚甲基蓝溶液混合后加入光催化反应仪中，在暗室中磁力搅拌30 min，让纳米材料与亚甲基蓝达到吸附平衡，然后以氙灯为光源照射（光源与反应装置的距离为7 cm），每隔一定时间取样检测，每次取样 1mL，将取得的亚甲基蓝溶液进行离心分离，取上层清液用紫外可见分光光谱测定其特征吸收波长(λmax= 664 nm)处的吸收光谱，再通过亚甲基蓝标准曲线确定亚甲基蓝的浓度，由η=(C0-C)/C0#215;100% 计算染料脱色率，式中C0 及C 分别为亚甲基蓝溶液处理前、后吸光度下对应的浓度。

五．参考文献

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[2]程修文，刘惠玲，李君敬，陈清华，于秀娟，潘国平.Pd纳米修饰TiO₂纳米管阵列光电极的制备及性能.[J].哈尔滨工业大学学报，2013,45:36-40

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[19]王景芸.掺杂型纳米TiO₂光催化降解亚甲基蓝.[J].矿治，2010,19（2）:84-87

一.课题研究的内容和要解决的问题

日常的生活污水和工业废水数量与含有的污染物质种类越来越多，特别是诸如化工、制药、食品等行业日夜不停的加工生产产生了大量的含有难降解有机污染物的工业废水，随着大量废水的排放，给我们的生活环境造成了极大的影响。因此，废水中难降解有机污染物（如酚类、芳胺类、芳烃类、内分泌干扰物及农药等）的有效处理，开始成为环境领域研究的热点和难点。而新型的TiO2-NTs光电极纳米材料是解决这一问题的最有效途径之一。

本课题主要需要解决两大项问题：

1.TiO2-NTs光电极的制备；

2.TiO2-NTs光电极处理性能的验证（以对含亚甲基蓝的废污水进行降解处理为模板）。

二．课题研究手段

1. 通过以采用阳极氧化法来制备TiO2-NTs光电极。阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的溶液或其他有机溶剂（本论文实验以氟化铵和丙三醇的水溶液为电解质，采用阳极氧化法在金属 Ti 箔基底上原位生成高度有序的TiO₂纳米管光电极）。当在两电极之间施加一定的电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形TiO2阵列，经过不同温度热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列

2.通过使用上述所制备的TiO2-NTs光电极对以含有亚甲基蓝的废水为处理模板，进行光催化降解处理实验，进而来验证其各方面的性能。