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用植物叶子提取物生物还原的氧化石墨烯

二维石墨烯由于其独特的力学、电、热、光学性质已经吸引了大量关注。通常使用肼或其衍生物作为还原剂，采用化学方法将氧化石墨烯还原成石墨烯。但是它们都是易燃易爆的。各种植物化学物质来自不同的天然来源，如植物叶和皮，它们作为还原剂制备了各种金、银、铜和铂纳米粒子。在这项研究中,七种植物叶子提取物(樱桃、木兰、法国梧桐、柿子、松、枫木、银杏)被比较它们还原氧化石墨烯的能力。还原氧化石墨烯的优化条件的决定如下。 植物的类型:樱桃(李属石楠),反应时间:12 h,反应混合物的成分:总悬浮物有16.7% v / v的植物叶子提取物,温度:95 摄氏度。樱桃叶提取物引起的还原程度能被元素分析和x射线光电子能谱分析。氧化石墨烯的还原也通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱,拉曼光谱、x射线衍射、透射电子显微镜和热重分析证实了。2013年美国生物科技研究所的化学工程师。 30:463–469, 2014。

关键词:氧化石墨烯、生物减少,植物叶子提取物、绿色合成

介绍

石墨烯，平面单层的碳原子密集成的二维蜂窝状晶格,是出现在所有石墨材料(石墨、碳纳米管和富勒烯)中的基本构建块。自2004年首次报道以来,,由于其独特的电子、力学和热学性能，石墨烯已经倍受关注。石墨烯能通过各种方法制备，比如机械剥离，用还原剂，化学气相沉积和石墨烯在高温时在基板上外延生长，如碳化硅，化学还原氧化石墨烯。化学方法通常用于生产石墨烯。化学方法制备石墨烯的主要两个步骤是将石墨烯氧化成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯还原成石墨烯。悍马的方法是最常用的方法生产石墨烯氧化物。氧化石墨烯,一种分散在水中的高度脱落材料,由携带环氧和羟基的单层石墨烯组成。用于制备化学还原石墨烯的化学物质包括肼及其衍生物,苯二酚、氨基酸、硼氢化钠、氢氧化钠、和抗坏血酸。通常化学转换的石墨烯是通过还原带有肼的氧化石墨烯和其衍生物得到的。不幸的是,剧毒和危险的不稳定肼或其衍生品需要非常小心处理。由于其生物相容性，石墨烯和氧化石墨烯在各种各样的生物医学应用在药物输送、组织工程、生物监测，生物成像等有极大的潜力。因此,越来越多的需要开发环境友好型石墨烯合成的过程,不使用有毒化学物质。最近关于原氧化石墨烯的的报告在讨论天然还原剂的替代物如褪黑激素,维生素C,有毒肼和糖。尽可能用环保的微生物和植物生物还原的氧化石墨烯替代化学和物理方法。氧化石墨烯通过生活在混酸发酵大肠杆菌细菌和希瓦菌细胞的微生物呼吸来还原。一些植物里的植物提取物比如绿茶提取物也被用来把氧化石墨烯还原成石墨烯单片。对于还原氧化石墨烯，植物基础的方法比微生物方法有一定的优势。植物性方法消除高维护细胞培养的必要性,并且他们很容易适应大规模生产石墨烯。尽管有这些优点,但没有关于植物筛选和优化的反应条件的研究被报告，使用植物提取物还原氧化石墨烯。我们最近表明,各种金属纳米粒子如金、银、铜和铂可以用筛选的植物提取物制备。这个过程是快速的,如超过90%转换成金和银纳米粒子分别只要3分钟和11分钟,在该反应中使用木兰叶肉汤的反应温度是95摄氏度。在这项研究中,七个植物叶子提取物(樱桃、木兰、法国梧桐、柿子、松、枫木、银杏）根据它们还原氧化石墨烯的能力来筛选。反应条件如温度和成分，根据被选择的植物叶子提取物来进行优化。还原氧化石墨烯通过元素分析,紫外-可见(紫外光谱、傅里叶变换红外(ir)光谱、x射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、x射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)来分辨。

材料和方法

石墨粉(颗粒大小:20 mu;m)和高锰酸钾购自西格玛·奥尔德里奇，收到后使用。硫酸和过氧化氢是从日本军成购买的，并在收到时使用。

氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法，由石墨粉末制备氧化石墨烯。将石墨粉（2 g）添加到46 ml浓缩H 2 SO 4中（在冰浴中）。然后，逐渐添加6 g 高锰酸钾，以避免温度超过20℃。将所得混合物搅拌2 h。然后将温度升高到35℃。在缓慢加入92毫升去离子水。1小时后，用280毫升去离子水进一步稀释混合物。然后，缓慢添加10 ml H 2 O 2（30 wt%），出现剧烈气泡并改变悬浮液的颜色从深棕色变为黄色。让悬浮液沉淀至少一天，然后倒出干净的上清液。将剩余悬浮液过滤并用5%HCl溶液和丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤几次以去除酸。合成后的氧化石墨糊在250℃冷冻干燥1天。

氧化石墨到氧化石墨烯的剥落是通过1小时的弥散超声（Kodo 4020，620 W，韩国）。然后，氧化石墨烯分散以3000转/分的速度离心10分钟以去除不脱落的氧化石墨。得到的上清液以15000转/分离心50分钟，用250℃冷冻干燥1天。最后，获得了氧化石墨烯（0.5 mg/ml）的均匀水分散液，并用于进一步表征。

植物叶提取物的制备

从忠清北道国立大学附近的不同地区采集了植物的叶片（樱桃属：樱花、木兰属：木兰、悬铃木属：悬铃木、柿子属：木瓜、松树属：松木、枫树属：掌叶、银杏属：银杏），并在室温下干燥2天。植物叶提取物是通过在300 ml锥形烧瓶中添加5 g彻底清洗和精细切割的叶子到100 ml无菌蒸馏水中制备的。在倒出混合物之前，将其煮沸5分钟。提取液储存在4℃并在一周内使用。

氧化石墨烯的还原

在氧化石墨烯还原的典型过程中，向100 ml均匀分散的氧化石墨烯（0.5 mg/ml）中添加20 ml植物叶提取物。剧烈摇晃几分钟后，将混合物在95℃的油浴中加热，回流12 h。将所得黑色分散液以15000 rpm离心50 min。然后用水洗涤颗粒三次。最后，将还原的氧化石墨烯以250℃冻干1天。

特征

利用氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在去离子水中的水分散体进行了紫外-可见光谱测量。用紫外-可见分光光度计测定了600 nm处的吸光度。光谱（波长范围200–800nm）用紫外-可见分光光度计记录。

采用燃烧元素分析法估算粉末样品的还原程度。碳，氢、氮和硫用自动分析仪进行分析。-Matic元素分析仪。用另一种自动元素分析氧分析仪。

用红外光谱对样品表面的官能团进行了表征。原始石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的FT-IR光谱记录为KBr圆盘，范围为500至4000 cm -1。

用1486.6eV单色Al-Ka辐射X射线对粉末样品进行了XPS测量。

利用532nm入射激光和1003物镜在显微拉曼光谱仪上记录了拉曼光谱。

粉末样品的XRD图谱记录在2h中10°和40°之间的值，为了表征层间间距。在40 kv和40 ma下，使用X射线衍射仪对样品进行表征，该衍射仪使用Gu-kA（1.5406 A˚）辐射。用120千伏的透射电镜观察了样品的形貌。用超声波将颗粒分散在去离子水中，然后将悬浮液滴在涂有碳层的200目铜TEM格栅上，制备了TEM样品。

为了研究原始石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的热降解行为，使用了能够进行差热分析和热谱波谱分析的热重分析仪。每次测量都是在氮气中从室温到800℃进行的。C扫描速率为10℃/min。

结果和讨论

优化了石墨烯氧化物的还原反应条件

如图1所示，还原时悬浮液颜色的明显变化可以是反应的明显迹象。黄棕色胶体悬浮液的化学还原通常会导致黑色沉淀，这可能是由于材料疏水性的增加导致的极面功能性的降低。因此，氧化石墨烯在暴露于植物叶提取物时的还原通过颜色变化和600 nm处吸收率的增加来监测。通过600纳米的光密度测量监测石墨烯的形成。连续稀释验证了600纳米处的吸光度与石墨烯悬浮液浓度之间的线性关系。研究了不同浓度的叶提取物对氧化石墨烯还原的影响。图2显示了不同浓度的木兰叶提取物（9,12.5,16.7和25%v/v）和0.5 mg/ml氧化石墨烯悬浮液在600 nm下95℃，48小时内的吸光度随时间的变化。木兰叶提取物的使用是因为我们之前已经证明金和银纳米粒子的合成率在用作还原剂时是最高的。随着叶提取物浓度从9%增加到16.7%，观察到还原程度增加。当叶提取物浓度增加到25%时，吸光度没有进一步增加。因此，16.7%的叶提取物被用于未来的实验。

图3显示了16.7%木兰叶提取物与0.5 mg/ml氧化石墨烯在三种不同温度（30、60和95℃）下反应600 nm时的吸光度变化。当温度从30℃升高到95℃时，还原度也按预期升高，反应速率和最终吸光度值在95℃时都要高得多。比30℃和60℃时的温度高。以前有报道称，随着反应温度的升高，反应速度增加，用柠檬草提取物合成金纳米三角，用柿子或木兰叶汤合成金、银、铜和铂纳米颗粒。

为了寻找具有高氧化石墨烯能力的植物，筛选了7种植物（樱桃、木兰、悬铃木、柿子、松、枫和银杏叶提取物）。图4显示了7种植物叶提取物在600 nm处的吸光度随时间的变化。可见，在12小时后，吸光度值没有进一步增加，因此，确定最佳反应时间为12小时。用樱桃叶提取物观察到吸光度和反应速率的最高值。对三种植物（樱桃、木兰和悬铃木）的提取物进行了进一步的元素分析。氧化石墨烯的碳氧比（C/O）分别由还原前的2.20增加到木兰、樱桃和悬铃木叶提取物还原后的4.40、5.10和4.96。因此，根据C/O比测量和600 nm处的吸光度值，我们得出樱桃叶提取物是还原氧化石墨烯的最强还原剂。据报道，根据制备方法，通常会制备出具有不同化学成分（C 8 O 2 H 3至C 8 O 4 H 5）且C/O比为4至2的氧化石墨烯。用香芋和铁杉水提物还原后，C/O比由2.68提高到5.97-7.11。以及橙皮水提取物（柑橘属），这些数据与我们的数据相当。

基于上述结果，确定了优化的反应条件如下。植物种类：樱桃（樱花），反应时间：12h，反应混合物组成：总悬浮液中植物叶提取物的16.7%v/v，温度：95℃。这些条件被用来制备还原石墨烯氧化物的样品，以便进一步表征。

还原氧化石墨烯的表征

图5显示了还原前后水中氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱。分析了粉末样品的水再分散性，因为植物叶提取物在紫外线范围内具有很高的吸收率。氧化石墨烯的水分散体在232nm处呈现吸收峰。在与樱桃叶提取物发生反应时，这一峰移到272nm。观察到的吸收峰红移表明氧化石墨烯被还原，从而恢复还原氧化石墨烯片中的电子共轭。

图6显示了氧化石墨烯还原前后的红外光谱。氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱在1731厘米处显示出一个由c=o拉伸振动引起的强峰。氧化石墨烯的光谱显示，在3421 cm 21和1403 cm 21、1619 cm 21和1045 cm 21处，C=C和C-O分别为O–H和C–O。与氧官能度相对应的C=O拉伸振动峰和O-H变形峰的强度在12h后显著降低，表明氧化石墨烯的含量降低。图7显示了樱桃叶提取物的FT-IR光谱。3394cm处的强宽吸收是醇和酚类化合物中羟基官能团的特征。2132和1639 cm处的谱带可分别分配给C=C族和芳香环。目前关于植物提取物形成纳米颗粒的机理的报道很少。就印楝叶汤而言，萜类化合物是稳定纳米颗粒的表面活性分子。这些萜类和/或糖可能有助于金属离子的还原。萜类（异戊二烯）是一个大的和不同种类的自然产生的油脂，来自5碳异戊二烯单元，可以通过多种方式组装和修改。这些脂质可以在所有种类的生物中找到，是最大的天然产物。因此，许多植物提取物由于含有萜类化合物和还原糖而可用作还原剂。氧化石墨烯的还原似乎是由于含有羟基、C=C基和芳香环的萜类和还原糖等代谢物引起的。

通过XPS对氧化石墨烯粉末样品还原前后的化学分析（图8）。氧化石墨烯的c1s-xps光谱（图8a）显示了284eV下的两个大峰，对应于芳香环组分中的c–c/c5c，对应于c（1,2-环氧化物功能性和烷氧基）组分中的286.5eV。在约285.4 eV和288.2 eV处观察到的小峰可分别分配给羧基和酮功能的C-OH和C5O双键组分。与氧化石墨烯相比，还原石墨烯氧化物的光谱（图8b）显示出对应于含氧官能团的峰的强度降低。与C–OH和C（环氧树脂和烷氧基）相对应的峰大大减弱，表明氧化石墨烯的有效脱氧作用，符合FT-IR和元素分析的结果。计算了c–oh、c（环氧树脂和烷氧基）和c5o峰与c–c/c5c峰的峰面积比，如表1所示。从面积比计算的还原百分比分别为88.5%、63.2%和32.4%（环氧基和烷氧基），和C5O峰，表明位于碳层边缘的官能团（如-OH基）比位于内碳层的官能团（如环氧基、烷氧基、a）容易还原,,酯键也是。

拉曼光谱是表征石墨烯结构和电子性质最广泛使用的技术之一，包括无序和缺陷结构、缺陷密度和掺杂水平。一般来说，在可见光激发下，碳材料在拉曼光谱中表现出两个主要特征峰。一般在1580厘米21左右观察到由Sp2碳原子的E 2g声子的一阶散射产生的G带。出现在1350 cm左右的D带是1g对称J点声子的呼吸模式，可归因于在碳表面引入官能团（羟基、环氧化物等）引起的结构缺陷。图9显示了使用樱桃叶提取物还原的石墨、石墨氧化物和石墨烯氧化物的典型拉曼光谱。石墨的拉曼光谱显示，G峰对应于1570 cm 21处石墨晶格的同相振动和1342 cm处的弱D带。对于氧化石墨，由于存在孤立的双键，其共振频率高于原始石墨的G带，G带被加宽，蓝移到1590厘米。1342 cm处的D带强度显著增加，表明平面内的sp 2结构域的尺寸在氧化和超声波剥离作用下减小。用樱桃叶提取物还原氧化石墨烯后获得的拉曼光谱与还原前氧化石墨烯的拉曼光谱相似（分别在1342和1590 cm 21处的D和G波段）。强度比（I d/I g）的值可以被认为是含Sp3和Sp2键的碳结构中Sp2结构域大小的度量。研究发现，氧化石墨烯的还原导致I-D/I-G比从0.98（氧化石墨）降低到0.94，这与还原过程中氧化石墨片中石墨结构的恢复有关。

确定两层之间的距离对于推断还原石墨烯氧化物的结构信息很重要。石墨、石墨氧化物和还原石墨烯氧化物的XRD图如图10所示。原始石墨在约2h=26.5°处显示基本反射（002）峰，对应于0.34nm

资料编号：[5762]