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摘 要

湖泊溶解性有机质（DOM）的迁移转化是碳循环的重要组成环节。有机质在湖泊中的迁移转化主要包括光降解、微生物降解和沉积。铁在自然环境中含量丰富且性质活泼，其能参与光化学过程，影响活性氧物质产生，进而影响溶解性有机质的光解。为此，本论文采用由国际腐殖酸协会购买的腐殖酸、天然有机物为研究对象，研究了不同条件下（光强、pH、Fe(III)、时间）溶解性有机质的光降解。结果表明，随着光强的增强，时间的增加，在适宜pH条件下，DOM的降解率逐渐增大；并且在铁的作用下，DOM的降解率更一步增大。研究有利于探讨不同形态Fe(III)对反应的可能影响机制，可以为了解湖泊中溶解性有机质的迁移转化提供理论依据和基础数据。

关键词：溶解性有机质 Fe(III) 光降解

Effects of Fe(III) on the photodegradation of dissolved organic matter in lakes

Abstract

The migration and transformation of dissolved organic matter (DOM) in lakes is an important part of the carbon cycle. The migration and transformation of organic matter in lakes mainly include photodegradation, microbial degradation and deposition. Iron is abundant and active in the natural environment. Iron can participate in the photochemical process, affecting the production of reactive oxygen species, and then affect the photolysis of dissolved organic matters. The degradation of humic acid(HA) and natural organic matter(NOM) from the International Humic Substances Society (IHSS) at different conditions (light intensity, pH, Fe(III) and time) was investigated to explore the effects of iron oxide/hydroxide on the reactions and possible mechanisms for understanding the migration of DOM in lake transformation. The results show that with the increase of light intensity and time, the degradation rate of DOM gradually increases under the appropriate pH condition. Moreover, the degradation rate of DOM increased further because of the addition of Fe(III).

Keywords: Dissolved organic matter; Fe(III); Photodegradation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 DOM组成与分类 1

1.1.2 DOM结构与功能 1

1.2 DOM在水体中的光降解过程与机理 2

1.2.1·OH产生与机理 2

1.2.2 O₂^•-/ HO₂^•产生与机理 3

1.2.3¹O₂产生与机理 3

1.2.4 H₂O₂产生与机理 4

1.3水体中铁的存在形态及相互作用 4

1.3.1铁的存在形式与分布 4

1.3.2铁与DOM的吸附作用 5

1.3.3铁与DOM的光化学作用 6

1.4 DOM在水体中的光降解影响因素 7

1.4.1水体溶解氧 7

1.4.2水体pH 7

1.4.3光强和光波长 8

1.4.4水体盐度 8

1.5选题研究内容及意义 9

1.5.1选题内容 9

1.5.2研究意义 9

1.5.3研究流程 10

第二章 实验材料和方法 11

2.1实验材料 11

2.1.1实验仪器 11

2.1.2实验药品 11

2.2实验方法 12

2.2.1溶液配制 12

2.2.2 DOM光降解方法 13

2.2.3 DOM光降解实验 14

2.2.4 DOM光降解测定指标 14

2.2.5 DOM表征方法 16

第三章 实验与结论 17

3.1DOM光降解影响因素 17

3.1.1 光强对DOM光降解影响 17

3.1.2 pH对DOM光降解影响 18

3.1.3 不同DOM光降解差异分析 19

3.2DOM与Fe反应过程探究 20

3.3DOM降解过程机理探究 22

3.4动力学方程 25

第四章 总结与展望 28

4.1总结 28

4.2展望 28

参考文献 29

致谢 32

第一章 绪论

1.1 研究背景

自然水体中的溶解性有机质 (Dissolved Organic Matter, DOM) 是生态系统中一种极为活跃的化学组分，由中等疏水性的芳香族聚电解质组成，是一种天然有机化合物的非均相混合物，包括腐殖酸、富里酸以及各种亲水性有机酸等。DOM在水环境中广泛存在，包括内源产生，如植物和浮游生物机体物质转化，以及外源汇入如动植物尸骸随地表径流进入水体等。DOM的迁移转化是全球碳循环、氮循环的重要组成部分，对于自然界的气候与生命活动有极大的影响。因而开展DOM的相关研究对自然界的保护与开发起到重要作用。

1.1.1 DOM组成与分类

DOM元素组成主要包含C、H、O、N、P和S，其中C占据最大比例。Brown等^[1]采用排阻色谱以及核磁共振法研究了南极咸水湖中DOM结构，中等和较大尺寸的腐殖质的分子量为1260~1470，而小尺寸的腐殖质的分子量约为1000，其主要成分为脂肪类物质和碳水化合物等。在一般情况下，依照DOM分子量大小以及酸碱性质差异可将其分为三类：（1）腐殖酸（HA，又称胡敏酸）：HA中含有各种含氧官能团，主要包括酚羟基，羟基等，其易溶于碱性溶液。（2）富里酸（FA，又称黄腐酸）：酚羟基和甲氧基的数目比较多，分子量较小而易被生物吸收利用，在任何pH条件下均溶于水。（3）胡敏素（HM，又称腐黑物）：是一种复杂的含有羧基、酚羟基等官能团的混合物，在任何pH条件下均不溶于水，主要存在于土壤沉积物中。

1.1.2 DOM结构与功能

不同水体中DOM的结构组成具有较大差异^[2]。近年来研究表明，水环境中DOM的分子结构是一种由苯环羧基和酚基官能团构成的聚苯环，其支链携带某些含硫、氮基团，包含有羧基、醇羟基、酚羟基以及酮型羰基等，而结构的差异性决定了DOM功能的多样性。

DOM在水环境生物地球化学中具有极其重要的作用^[3-5]：作为缓冲剂，DOM可以有效调节水体pH；作为营养物质，是异养微生物生命活动的碳氮源和电子穿梭体；在污染物动力学中DOM也起着重要的作用，如吸附有机污染物(如DDT、PAH等)、螯合微量重金属 (如铁、汞、铜、镍、钒、铅等)，影响重金属等物质的迁移转化、毒性以及生物可利用性^[6]。在阳光辐照下，难降解DOM被极大提高了其生物利用度，成为细菌生长的主要底物来源^[7]。DOM的迁移转化是全球碳循环、氮循环的重要组成部分，对于自然界的气候与生命活动有极大的影响。基于此，研究DOM的相关结构、性质和功能将为湖泊中溶解性有机质的迁移转化提供进一步的理论依据和基础研究数据。

1.2 DOM在水体中的光降解过程与机理

光化学过程是天然水组分转化的重要途径，包括吸收光能的直接光解，依靠电子转移的间接光解^[8]。在太阳光的照射下，DOM直接进行光化学反应，在光解过程中DOM被漂白和部分矿化，其平均分子量降低^[6]。Thomas等^[9]通过尺寸排阻层析分析发现DOM中亲水性基团优先发生光降解，降解产物主要为甲酸、乙酸、草酸和丙二酸等小分子酸。而间接光解则是由光辐照导致活性氧自由基（reactive oxygen species，ROS）的形成，从而氧化DOM，ROS包括羟基自由基(·OH)、超氧自由基（O₂^•-/ HO₂^•）、单线态氧(¹O₂)和过氧化氢(H₂O₂)等。铵和磷酸盐、二氧化碳和一氧化碳、脂肪族羰基化合物和羧酸等许多低分子量物质已被确定为间接光解产物^[9]。

1.2.1·OH产生与机理

·OH在DOM分解中起到重要的作用，其氧化能力非常强，能和很多的有机化合物结合反应，最终生成小分子酸和水。地表水中产生羟基自由基主要有三种机制：DOM的直接光解、硝酸盐和亚硝酸盐的光解和光-Fenton反应^[10]。光直接光解DOM引起的水氧化反应很可能是在硝酸盐和溶解铁含量极低的情况下产生少量·OH。反应机制如下：

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