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1. 研究目的与意义及国内外研究现状

溴系阻燃剂作为主流且具有良好性能的高效阻燃剂，正被广泛应用于生产和生活用品中。溴系阻燃剂种类繁多，其中四溴双酚a(tbbpa)是当今世界产量和用量最大的溴系阻燃剂。随着人们对阻燃材料需求日益强烈的前提下，在缺乏合适的溴系阻燃剂替代品的现状，溴系阻燃剂将会存在相当长的时间并保持一定的增长速度。这意味着溴系阻燃剂将持续释放且大量存在环境中，对生态环境和人类健康造成潜在不利影响。

作为一类普遍存在的新兴污染物，溴系阻燃剂的环境转化研究也已成为学科前沿课题。溴系阻燃剂水环境光化学转化机制是亟待关注和解决的科学问题。本项目主要目的是通过量子化学计算，研究以溴双酚a(tbbpa)为代表的新型污染物的水环境光化学转化机理、发展新型污染物水环境光化学行为的量子化学计算模拟方法。选取tbbpa及离子态tbbpa (tbbpa^-)为研究对象，通过量子化学计算模拟，揭示tbbpa和tbbpa^-在水相中的光化学转化(直接光解和光氧化)机理；发展对tbbpa水环境光化学反应路径、金属离子影响和光解产物进行预测的量子化学计算模拟方法体系，为tbbpa的环境风险评价和管理提供理论和方法基础。

2. 研究的基本内容

(1) 揭示tbbpa及其不同解离形态分子在水中的直接光解作用机理；

(2) 揭示tbbpa及其不同解离形态分子在水中的光氧化作用机理；

(3) 预测tbbpa水环境光化学反应路径和光解产物。

3. 实施方案、进度安排及预期效果

基于dft 和td-dft，采用gaussian软件包计算。计算拟选用的泛函和基组为b3lyp/6-311 g(d, p)、mpwb1k/6-311 g(d, p)、b3lyp/tzvp等。稳定构型优化过程中考虑水合作用和水的溶剂化作用，溶剂化模型采用iefpcm、cosmo等。拟计算的性质：红外振动频率、前线轨道、电子吸收/发射光谱、基态/激发态电荷、电子自旋密度以及碳溴键/碳氧键化学键解离能等。采用自然键轨道理论(nbo)计算原子电荷和电子自旋密度。对所有计算的能量进行零点能量校正，包括反应活化能(ea)和焓变(Δh)。

第一步，猜测可能的反应路径和反应位点，采用柔性扫描的方法，获得该路径的最低反应势能曲线，势能曲线上的最高点即为过渡态的近似结构。第二步，在所猜测的过渡态构型基础上，采用gaussian 09中的opt = ts命令来优化过渡态结构，然后对优化后的结构进行频率分析，若只有一个虚频，且虚频对应的振动模式与该反应的趋势相同，表明该结构可能是过渡态。也可省去第一步，直接基于反应物和产物的构型，采用gaussian 09中的opt = qst2命令来优化过渡态的结构。最后一步，从过渡态结构出发向两边能量减小的方向进行扫描，得到内禀反应坐标图(irc)，也即最小能量途径。若irc的起点和终点分别对应反应物和产物的类似结构，说明该过渡态所连接的由反应物到产物的反应为基元反应，否则，需要重新分析反应路径和寻找过渡态。

4. 参考文献

[1] lyche, j.l.; rosseland, c.; berge, g.; polder, a. human health risk associated with brominated flame-retardants (bfrs). environ. int., 2015, 74: 170-180.

[2] birnaum, l.s.; staskal, d.f.; brominated flame retardants: cause for concern? environ. health. perspect. 2004, 112: 9-17.

[3] debenest, t.; gagne, f.; petit, a.n.; andre, c.; kohli, m.; blaise, c. ecotoxicity of a brominated flame retardant (tetrabromobisphenol a) and its derivatives to aquatic organisms. comp. biochem. phys. c, 2010, 152: 407-412.