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通过碳纳米管/石英纤维薄膜去除臭氧

摘要：臭氧被认为一种有害的气体污染物，它能够导致多种人类健康问题。在这个研究里，碳纳米管（CNTs)作为一种新的去臭氧方法被测试。碳纳米管/石英纤维薄膜是通过化学气象沉积法使碳纳米管生长在纯石英纤维上来制造的。碳纳米管/石英纤维薄膜的臭氧去除效率在相同的条件下与石英膜，活性炭，碘化钾溶液作为对照被测试了10个小时。这些材料在不同空气流动率下的压力阻力也被测了出来。结果表明碳纳米管/石英纤维薄膜有着更好的臭氧去除效率还有比相同重量下的活性炭和碘化钾溶液更高的压力阻力。碳纳米管/石英纤维薄膜的臭氧去除效果与其20倍重量的活性炭去除效果相当。碳纳米管在碳纳米管/石英纤维薄膜的臭氧去除中扮演了一个决定性的角色。它的高臭氧转换效率，轻重量和独立的属性使得碳纳米管/石英纤维薄膜可适用于臭氧的去除。进一步的的研究应该集中在减少压力阻力和研究碳纳米管去除臭氧的原理上。

介绍：臭氧在大气和室内环境中都是一种受控制的气体污染物。它会对人类健康产生不良影响，例如，暴露于臭氧中与哮喘和呼吸道症状密切相关，如咳嗽和上呼吸道刺激。已经证明室外臭氧浓度与死亡率和发病率之间有重要的联氧方面是有效的。室内臭氧可能来源于室内臭氧源或从室外的通风和渗透。一般来说，由于室内表面和室内气体阶段反应的去除，室内臭氧浓度要低于室外。然而，即使是低浓度的臭氧也会导致人类健康问题。中国室内1h平均臭氧浓度标准值在80 ppb左右。臭氧在飞机座舱的限制水平更高，250ppb，因为飞机座舱外面的臭氧浓度比楼房外面的臭氧浓度高太多了。由于人类花大部分时间在室内环境，据估计日臭氧吸入总量的25-60%来自于室内。而且，室内臭氧引起的化学反应能产生像细小的超细颗粒物和挥发性有机污染物的二次污染物，它们比臭氧本身有更大危害。因此除去室内环境的臭氧是必要的。已经发展出来几种去除臭氧的方法。活性炭因为有高的表面积和多孔结构而具有强大的吸附能力。大量研究调查了臭氧和活性炭之间的相互作用，表明活性炭在去除臭方面是有效的。根据长时间的效果实验，活性炭能提供实质性和持久性的臭氧控制。通过在活性炭表面发生的臭氧和氧化物基团的反应和活性炭对臭氧分解的催化作用能够对臭氧去除能力做出贡献。在臭氧的催化分解方面，催化材料通常是贵金属和金属氧化物，通常负载在TiO2、SiO2、活性炭等材料上。碘化钾溶液和湿的碘化钾也用于室内臭氧的去除，尤其是采样过程中像被动或主动臭氧洗涤器。另外，绿色建筑材料，像竹子，小麦板材，向日葵板材被用做被动的去除臭氧方法。虽然上述方法已被证明在大多数的室内条件下可以消除臭氧，但是去研究潜在的提高臭氧去除新的方法也是有趣的。

自从碳纳米管已经被应用在许多领域由于他们的超级属性像高导电性，机械稳定性和导热性。近年来，这种材料已被引入空气过滤领域。与传统的过滤器相比，碳纳米管有几个优点，如化学稳定性和耐高温性上。之前的研究已经证明碳纳米管和碳纳米管涂膜能有效过滤颗粒，吸附挥发性有机气体。至于和臭氧的相互作用，几个研究从微观角度分析了碳纳米管对臭氧的吸附，研究集中在臭氧化碳纳米管的电学属性。然而有一个问题还没有解决，那就是碳纳米管是如何作为过滤器来去除臭氧的？再进一步，它们和其他臭氧清除剂像活性炭和碘化钾溶液相比表现如何？

这项研究目的是研究碳纳米管的臭氧去除表现和与传统臭氧净化器进行对比分析。在这项研究里，碳纳米管/石英纤维薄膜通过化学气象沉积法使碳纳米管生长在纯石英纤维上来制造的。碳纳米管/石英纤维薄膜的臭氧去除效率在相同的条件下与石英膜，活性炭，碘化钾溶液作为对照被测试了10个小时。这些材料在不同空气流动率下的压力阻力也被测了出来。

材料与方法

材料的生成。采用浮动催化剂化学气相沉积法使碳纳米管在石英纤维上原位生长来制备碳纳米管/石英纤维薄膜。图1显示制造设备。二茂铁(纯度gt; 99.99%,天津大茂化学试剂厂，中国)，作为催化剂被放置在加热器入口侧的石英管(38毫米内径，180毫米长度（TF55030C-1、热科学)。在加热后，二茂铁慢慢地蒸发和气体二茂铁粘附在纯石英纤维(直径50毫米，膜解决方案有限公司)和放置在石英管的中间。在600 mL/min 氩气 和 100 mL/min 氢气的保护下, 石英 管 内部 的 温度增加并维持在760℃。接着，乙烯以200毫升/分钟的速度流动四十分钟作为碳源使碳纳米管生长在催化石英膜上。之后，加热器被关闭。乙烯也被关闭，直到石英管内的温度下降到室温时，氩气和氢气才被关闭。最终获得了碳纳米管/石英纤维薄膜。薄膜重量为0.30plusmn;0.01g，用一个测定电量表测得(HZT-A1000, Hz, Huazhi)。颗粒活性炭(格图，云嘉公司，中国)从20目到40目中挑选，又分为两部分。第一个部分(活性炭-1)为0.30plusmn;0.01 g，与碳纳米管/石英纤维薄膜重量相当。第二组(活性炭-2)为6.00plusmn;0.01 g, 是活性炭-1的20倍。这两个样品分别包装成圆形的无纺布(直径40毫米)。请注意，由于活性炭颗粒数量较少，活性炭-1的圆形非织造布在横截面上没有完全填充。因此，当活性炭-1去除臭氧时，气流会绕过颗粒状活性炭。另外，0.30plusmn;0.01g 活性炭 (活性炭-3)是否以自由形式准备以充分填充较小的横截面以下所述区域。将0.30plusmn;0.01 g KI溶于5.7 mL去离子水中，制成KI质量浓度为5%的溶液。另外，自由制备了0.30plusmn;0.01g 活性炭 (活性炭-3)，以充分填充较小的下文所述的横截面积。另外，将0.30plusmn;0.01 g KI溶于5.7 mL去离子水中，得到质量浓度为5%的KI溶液。

物理性能的测量。通过吸附等温线表征（佛罗里达州Quant活性炭hrome仪器公司），用氮吸附minus;解吸方法测定了石英纤维薄膜、碳纳米管/石英纤维薄膜、活性炭上特定区域的比表面积。另外， 通过确定碳纳米管在碳纳米管/石英纤维薄膜的热重量分析 (TGA) 测量 对石英纤维和碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜进行了测量。混合流为50 mL/min氧气和20 mL/min氮气，在30 ~ 900℃扫描速率为20°C/min的热重分析仪(TGAQ500)上进行测试。然后碳纳米管/石英纤维薄膜的碳纳米管含量通过公式1被计算出来其中，LW碳纳米管/石英纤维薄膜为900℃时碳纳米管/石英纤维薄膜的失重百分率，LW石英纤维为900℃时石英纤维薄膜的失重百分率。

实验设置。图2显示了臭氧转换试验系统。一个53 L采用带水浴的不锈钢环境箱，在25plusmn;0.5℃时控制箱内温度，为转换试验提供可控的环境。这些材料被保存在反应堆里，然后被放进这个环境箱里。在反应堆的上游放置了一个500毫升的玻璃瓶，里面有一个温度和湿度监控器，叫做预热器，以确保通过反应堆的空气温度与通过反应堆的空气温度相同。实验前一晚，系统通过合成气瓶(含20.9%氧气和剩余氮气，北京兆格气体技术有限公司，清华大学认证)以2.60 L/min的速度提供洁净空气，由减压阀和流量控制器控制。在进入反应器之前，干净的空气通过湿度控制器，将相对湿度(RH)控制在10plusmn;5%，在紫外线灯下通过一根薄玻璃管产生臭氧。臭氧生成的一致性显示在支持信息(SI)中。臭氧监测仪(205型，2B型，精度为1 ppb或plusmn;1%，以较大者为准)置于反应器出口进行测量。前每1分钟测量一次排放的臭氧浓度，直至实验结束。臭氧监测仪在每次实验后都进行了归零和校准。注意，以上所有步骤都是在戴一次性手套的情况下进行的，以避免实验人员的手污染脂质。在实验中，空反应器的排气臭氧浓度控制在300ppb左右，可以作为实验时进入的净臭氧浓度。臭氧转换效率eta;,根据公式2计算

式中，C_in为进入的臭氧净浓度，十亿分之一, C_out为排出的臭氧浓度，十亿分之一。通过误差分析，在获得臭氧转换效率时，误差估计为2%。

实验中使用了三个不同的反应堆，如图2所示:(a)一个不锈钢固定装置(内径38毫米，Merk Millipore公司)，(b)一个玻璃洗气瓶，(c)一个薄的不锈钢空心管(内径8毫米，长度250毫米)。不锈钢固定装置是为了石英纤维薄膜,碳纳米管/石英纤维薄膜 ,活性炭-1 (0.30 g), 和 活性炭-2 (6.00 g), 而不锈钢空心管是为了 活性炭-3 以致颗粒可以完全填满表面积.石英纤维与碳纳米管/石英纤维薄膜之间的臭氧转换性能差异可以说明碳纳米管对他们的影响，而碳纳米管/石英纤维薄膜与活性炭-1、活性炭-2和活性炭-3之间的臭氧转换性能差异可以说明两种材料的区别。玻璃气洗瓶被用来盛放5% KI溶液。反应器两端连接差动计(P3000T, BEST活性炭E)，测量不同气流速度下的石英纤维薄膜,碳纳米管/石英纤维薄膜和活性炭-2的压阻，线性变化范围为0.5 L/min到5.0 L/min。

结果

特征的材料。制备碳纳米管/石英纤维薄膜的外观如图3a所示，与纯石英纤维的外观如图3b所示相比较。装载碳纳米管后石英纤维膜最明显的变化是由于包覆了可见的黑色碳纳米管而变成黑色。

通过上述热重量分析测量和公式1的计算，碳纳米管/石英纤维薄膜的碳纳米管含量是13.4%。被测材料的物理性能列在了表1。装载碳纳米管后，碳纳米管/石英纤维薄膜的比表面积增加了10倍以上，而重量和厚度仅分别增加了0.05 g和0.09 mm。碳纳米管显著提高了纯石英纤维的吸附能力。

^A活性炭颗粒不能完全填满40毫米直径的非织造布的横截面。因此，没有测量活性炭-1的厚度。水平放置时的平均厚度。平均厚度填充后的横截面薄，不锈钢，空心管。活性炭的比表面积比碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜大20多倍。此外，活性炭-2的厚度是碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜的10倍。在比较碳纳米管/石英纤维薄膜膜与颗粒状活性炭和KI溶液的形状时，碳纳米管/石英纤维薄膜膜的自立性(作为过滤器本身，不需要任何容器)在主动去除臭氧方面具有优势。材料的臭氧转换效率。不同材料的臭氧转换效率如图4所示，碳纳米管/石英纤维薄膜膜表现出很高的臭氧转换效率:在10 h长的实验中超过96%，在第6小时开始有轻微的下降趋势。相比之下,减材料，即纯石英纤维，表现最差，效率明显从40%以上降到10%以下。这说明CNTs在碳纳米管/石英纤维薄膜膜去除臭氧中起主导作用。活性炭-1的臭氧去除效果远不如碳纳米管/石英纤维薄膜膜，从60%降至约40%。由于颗粒不能完全填满活性炭-1直径40 mm的非织造布的横截面积，部分臭氧绕过活性炭颗粒，导致臭氧转化效率低。即使有臭氧的气流完全通过活性炭-3的活性炭颗粒，活性炭的臭氧转换效率仍然低于同等重量的碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜，导致约10%的短缺，如图5所示。对于5% KI溶液，一开始运行良好，但当反应Iminus;耗尽后，效率在第6小时急剧下降。在相同重量下比较这三种材料时，无论是臭氧转换效率还是气流速度的增加，CNTs/石英膜都表现得最好，并且三种材料之间存在明显的线性关系。碳纳米管/石英纤维薄膜膜的压降最大，其次是纯石英纤维。底物纯石英纤维占总压降的1/3左右。活性炭-2的耐压仅为纯石英纤维的1/8。从过滤时的耐压性能来看，活性炭表现最好。

■讨论

碳纳米管/石英纤维薄膜膜与传统臭氧去除材料的比较。以上实验结果都说明了臭氧去除性能的碳纳米管/石英纤维薄膜优于传统材料，也就是说，相同重量的活性炭和KI溶液，甚至是20倍于臭氧转换效率。从测试开始材料有不同的形状和性质，很难保证不同材料的所有试验条件完全一样。在这项研究中，物质的质量，气流速率和入口臭氧浓度控制在同一水平对于不同的材料。在某种程度上臭氧-活性炭-3的平均接触时间臭氧-碳纳米管/石英纤维薄膜分别为0.007s和0.012s。臭氧-碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜的接触时间稍长有助于碳纳米管/石英纤维薄膜更好的臭氧转化，从实验的支持信息来看不是关键点。如表1所示本研究中活性炭的比表面积远大于碳纳米管/石英纤维薄膜。为什么碳纳米管/石英纤维薄膜表现得更好？自从比表面积是用氮吸附法测定的解吸法，有两种可能的解释，根据我们的理解，（1）臭氧在碳纳米管上的化学吸附比在活性炭上的强得多。（2） 碳纳米管与臭氧而非氮气之间存在着特殊的连接键。此外，碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜的耐高压性能与活性炭相比纯石英纤维表明过滤器内部的流动路径为更加狭窄和曲折。它增加了臭氧遇到过滤器的内表面的可能性，从而增加臭氧转换效率。尽管纯石英纤维远高于活性炭，纯石英纤维的臭氧去除率性能要差得多。它表明碳纳米管/石英纤维薄膜薄膜具有较高的臭氧转换效率归因于碳纳米管及其微观结构。这些这些假设将在我们未来的研究中得到验证。

本研究设定的臭氧浓度为300ppb，相对湿度为10%的实验条件，符合臭氧污染飞机舱室的环境条件。对于建筑环境，即使是室外臭氧浓度也较低，相对湿度通常较高。在我们的初步实验中，碳纳米管/石英纤维薄膜在较低的臭氧浓度下进行了臭氧转换效率的测试，结果显示其具有良好的性能，如所示。由于水蒸气在碳纳米管/石英纤维薄膜上的竞争吸附，推测随着相对湿度的增加，碳纳米管/石英纤维薄膜膜的臭氧转化率可能降低，但在相同条件下仍高于活性炭膜。由于活性炭通常含有氧功能，而无功能碳纳米管则没有，因此活性炭可能比碳纳米管更亲水。因此，水蒸气对臭氧吸附的不利影响可能大于碳纳米管/石英纤维薄膜。但是，由于臭氧和水蒸气混合物可以在碳纳米管上引入一些氧功能，碳纳米管/石英纤维薄膜的亲水性可能会随着时间的推移而增加。高臭氧转换效率以及轻质和独立的性能使得碳纳米管/石英纤维薄膜能够应用于臭氧去除。然而，这种材料的高压阻力可能是一个障碍，因为它能产生更多的驱动空气的动力。基质石英纤维本身并不能有效地去除臭氧，但却贡献了近1/3的总压降。因此，可以在基板上做更多的努力来改善其性能。例如，碳纤维比较松散，可以吸附臭氧本身。另一种可能的方法是缩短碳纳米管的生长时间，使碳纳米管的相对含量更小。进一步的研究应集中在降低压力阻力上。此外，碳纳米管/石英纤维薄膜的臭氧转换效率在第6小时的下降

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