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通过气质联用和液质联用来观察使用溶气气浮法和高级氧化技术处理肉类工业废水的效果

摘要

肉类加工工业会产生大量的废水，这是一个严重的问题。而且由于它们的有机物质浓度高，所以需要有效和高成本的治理。本次研究在实验室规模下进行了采用溶气气浮（DAF）和利用光氧化（H2O2／UV）和光芬顿反应的高级氧化工艺（AOPs）联合处理废水的效果的评价。首先，治理是使用最佳硫酸铁和凝血助剂的量在DAF系统上开展。这些过程的处理效果以下列参数：DAF和AOP处理前后的COD、BOD5、颜色、浊度、总固体、溶解性固体和挥发性固体来进行评价。污染物的去除率通过气质联用(GC–MS)和液质联用(LC–MS)进行分析。结果表明，DAF处理方法能有效地降低COD、浊度和颜色和总固体含量。另外，通过分析经处理后的样品了解到高级氧化工艺提高了有机物的去除率。在高级氧化技术中，光芬顿反应的总体效果最佳。结果表明，DAF工艺然后接着AOP工艺可能是有效的肉类废水处理方法，不考虑中水回用。

关键词：DAF AOP 肉类工业 GC–MS LC–MS

目录

1.简介 1

2.材料与方法 2

2.1 肉类加工废水 2

2.2 材料 2

2.3 溶气浮选 3

2.4 预处理后废水的高级氧化工艺 3

2.4.1 光化学反应 3

2.4.2 AOP工序 3

2.5 物化分析方法 4

2.6 用于色谱分析的试样制备 4

2.7 气相色谱-质谱（GC-MS）系统 4

2.8 液相色谱-质谱（LC-MS）系统 4

3. 结果与讨论 5

3.1 溶气气浮法和高级氧化法 5

3.2分析气相色谱-质谱和液相色谱-质谱分析技术的应用 7

4.结论 14

参考文献 15

1.简介

食品工业是一个重要的工业部门，在巴西它占了所有制造业的8%。它是重要的水的消费者，而且是负荷进入水资源的主要贡献者^[1]。

肉类加工工业废水的处理一直是农工业部门最关心的问题之一，主要是由于国际贸易协议的限制，已经对其环境问题实施相关措施。肉类加工厂利用约62Mm³的水每年。然而，只有少量的水成了最后产品的一个组成部分，剩余部分是具有高的生物和化学需氧量，高脂肪含量和高浓度的干渣，沉淀物质和总悬浮物质以及氮、氯化物特性的废水^{[ 2 ]}。

Sayed等人对这些废水的物理性质进行了研究^[3]，他已经证明目前COD经过筛选40-50%是粗颗粒和悬浮物，它们是不溶的，难生化降解的，剩余的是胶体和可溶性固体。然而，对于肉类加工废水和屠宰场污水，血被认为是最麻烦的部分，因为血的主要性能是抑制絮凝体的形成^[4,5]。事实上，即使处理过程正确，也会有2和0.5升的血液分别从每个牛和猪身上流出^[6]。

肉类工业废水处理中的混凝/气浮工艺作为一种高效的固体分离技术已被广泛地应用在世界范围内，最佳的处理工序的选择与要去除污染物的需要及其相关^[7]。溶气气浮法（DAF）比沉淀法更有效和更快，而且它产生的污泥量较低^{[ 8 ]}。以往的研究报道称，如果控制如直径的气泡，饱和时间和饱和压力这些主要参数，这一过程有机物的去除率可以达到98%以上 ^{[ 9 ]}。

高级氧化工艺（AOPs）是引人注目的生物工程和非破坏性的物理处理工程选择，因为它们能够矿化有机污染物^[10,11]。AOP处理使用强氧化剂（臭氧，过氧化氢）和/或催化剂（Fe，Mn，TiO2）通常与高能辐射一起使用，例如，紫外线照射。AOPs主要涉及一个非常强大的和非选择性的氧化基团的产生，羟基自由基（·OH）对有毒污染物具有持续破坏性^[12]。

当紫外线辐射与一些强大的氧化剂相结合，如过氧化氢，由于羟基自由基的产生所造成的过氧化氢光解可以显著增强有机物的降解效率 ^{[ 13 ]}。对于芬顿过程在有紫外线辐射存在时有机污染物的降解明显加快，即所谓的光芬顿过程，该过程具有高的氧化效率^[14,15]。

近年来越来越多的关注已经指向持久性污染物的排放，在环境中其存在潜在影响。在废水处理过程中的大多数化合物的行为仍然是未知的；以往的研究表明，通过常规的废水处理技术并不能完全去除医药类废水中的化合物^[16]。虽然，有可能这些污染物的主要部分和生物发生相互作用没有被记录，但是有些药品已经被怀疑可以影响鱼类内分泌系统及一些可用数据表明抗生素可以对藻类和无脊椎动物产生毒性作用而且可以促进多重抗药性微生物菌株的发展^[17,18]。虽然许多持久性有机污染物在环境中很快就分解了，但是还有很多其他的具有

高度抗降解^{[ 19 ]}。此外，它们通常具有低的生物降解性，并且可以积累，达到可以被检测和破坏生物活性的量。

为了消除和降解的目的，在食品加工的水回用和污染物控制方面AOP治理变得被更多的使用。本文的目的是在实验室规模下提出处理肉类加工废水的一种组合工艺，首先用DAF作为主要的固体分离技术，然后紧接过氧化或光芬顿作为高级氧化工艺为了减小有机负荷，采用气相色谱-质谱和液相色谱-质谱进行监测来评估处理的效率和有机物氧化过程中人为污染产生的有毒化合物的去除效果。

2.材料与方法

2.1 肉类加工废水

该废水是在圣卡塔琳娜州（巴西南部）的一家包括家禽和猪的屠宰和加工的肉类加工厂的物化处理结构处取样，并进行了筛选。该废水每小时产生350m³。其特点是具有相当大的污染负荷，下列是大量的物理化学参数：总固体量（TS）2200–2500mg/L，固定性固体（FS）1200–2400mg/L，挥发性固体（VS）1050–1132 mg/L，浊度（TU）1000–1200NTU，初始pH6.7plusmn; 0.2，生化和化学需氧量（BOD ₅和COD）分别是1400–1600和2800–3000mgO₂／L。该废水呈深褐色，有强烈的腐烂气味。

数据显示，肉类工业管道末端出水的特点是具有高负荷的有机物质。该水样BOD₅/COD的比值约为0.5，表明这种废水的COD很容易被生物处理降解50%。不过，剩余的COD浓度也高，这表明这种废水必然需要一种有效的物化处理方法。

表1 选定的化合物在LC-ESI( )–MS ([M H] )中进行离子检测所得到的质谱数据

2.2 材料

所用试剂为工业硫酸铁（凯米沃特，巴西）由凯米沃特友情提供，氧化剂H₂O₂（50%，w/w原液）是由德固赛公司提供（巴西）。用稀释的HCl和NaOH溶液作必要的酸碱调节剂。甲氧苄氨嘧啶和罗红霉素从Sigma–Aldrich，Taufkirchen，Germany处购入分析纯级化合物，而亚硝胺作为内部标准使用不市售，并使用图书馆的质谱鉴定的结果。表1所选的是离子

监测。所有用于化学分析的其他材料都是试剂级。标准溶液，定量程序和LC–MS鉴定条件在文献中有充分的描述^[20]。

2.3 溶气浮选

废水物化处理的第一步是间歇式操作使用一个包含1.5-l容积浮选槽和一个2.6-l容积压力容器集成的DAF系统。DAF试验压力设为4巴，饱和时间设为5分钟。以前，罐测试程序（没有报道），也完成了混凝剂硫酸铁的最佳混凝投加量测定显示为80mg/L Fe³ 。本次研究进行了三次浮选试验。

该试验是在最佳试剂浓度下进行的测定。样品（1.0-l）被放置在浮选池前的空气溶解达到均衡的原废水中，DAF系统进行20%的循环流动，许多作者先前已经进行了描述^[8,9]。随后，

预确定的混凝剂剂量加入到液体中使其在浮选槽中开始凝结过程，增加絮体尺寸，因此，通过溶解空气形成气泡进行浮选。处理后的废水样品进行收集分析。预处理后的废水采用气浮工艺后紧随采用AOP。

2.4 预处理后废水的高级氧化工艺

2.4.1 光化学反应

在成批处理模式的试验操作下，设置一个光反应器。中压汞灯（150W）作为254纳米的紫外光源。一种石英套筒中的紫外辐射灯安置在圆筒形玻璃反应器中心作为光源。在反应器周围安装一套水套保持器在所需的温度（25◦C）下通过恒温控制水的循环。这个反应器（400ml）的内部使用磁力搅拌器进行充分混合。

2.4.2 AOP工序

本研究对光氧化（H₂O₂/UV）和光芬顿（Fe³ /H₂O₂/UV）过程这两种AOP进行了评估。首先，在间歇模式下，水样与不同浓度的过氧化氢（150，300和525mg/L H₂O₂）进行反应并超过120分钟，以检查最初的H₂O₂浓度对联合过程的效率的影响，以便在处理过程开始时进行浓度调整。经过120分钟的反应后，对样品进行收集和分析。H₂O₂剂量选择恰当可以使光芬顿反应效果更好。

第二步是评价光芬顿反应的效率。将混凝剂（80mg/L的Fe3 ）添加到经过预处理（DAF）的废水中，并调节pH值为3。添加过氧化氢（525mg/L），并进行间歇式反应120min。对处理后的样本进行收集和分析。

2.5 物化分析方法

浊度、COD、BOD₅、总、固定和挥发性固体的测定按照标准方法^{[ 21 ]}。反应溶液中剩下的过氧化氢浓度的测定用钼酸盐催化碘量法^{[ 22 ]}。COD的测定使用封闭回流重铬酸钾法^{[ 21 ]}。标准中过氧化氢干扰的校正根据康^[23]等人进行的化学需氧量试验数据进行执行。

2.6 用于色谱分析的试样制备

市售的固相萃取（SPE）墨盒（1毫升）充满100mg 的ISOLUTE ENV 材料（中格拉摩根郡，英国）达到使用浓度。使用之前按制造商规定的处理。为了洗脱的目的，己烷（用于气相色谱-质谱）和甲醇（用于液相色谱-质谱）被用于每个墨盒，然后蒸发后浓缩至1ml。

2.7 气相色谱-质谱（GC-MS）系统

一个GC（Thermo、美国）加上一个MS（Finnigan，德国）使用操作模式使正电子碰撞（EI ），然后进行分析通过AOP处理监测的污染物的消除和或降解。分离在DB-5柱中进行，薄膜厚度0.25um（30mtimes;0.25mm内径）(Jamp;W Scientific, Folsom,USA)。以下是使用条件：载气、氦气；气体线速，25cm/s；喷嘴温度，240℃；转移线温度，240℃；注射量、2uL。色谱条件：烤箱温度3min 达到60 ℃，升温速率10°C/min ，升温

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