英语原文共 11 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

膜生物反应器处理设备对石化废水中污染物去除效果的评价

Anna Llop amp; Eva Pocurull amp; Francesc Borrull

投稿：2008.5.20 接受：2008.7.20 在线出版：2008.8.15

施普林格科学 商业媒体公司2008

摘要：浸入式膜生物反应器（MBR）用于处理两种类型的石化废水：烯烃工艺废水和总石化废水。在处理石化废水时，要监测膜生物反应器的各种操作条件，如进水PH、水力停留时间（HRT）。MBR工艺处理可以减少烯烃工艺废水中大约90%的化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC），以及去除超过90%的悬浮固体（SS）。MBR工艺也能高效地去除总石化废水中的COD和TOC，它的处理效果与传统活性污泥处理系统相当。然而，MBR处理后的废水表现出高电导率，因此需要后续的二次处理反渗透。我们认为MBR进水和出水的废水处理特点是依次序固相萃取后，再用气相色谱-质谱法分析。其中初步确定的主要化合物是烃类、烷基苯类、酚类、酸性酸类和酯类，几乎可以部分或全部被MBR处理去除。

关键词：膜生物反应器、工业再利用、石化废水、污水处理、气相色谱-质谱法、有机污染物

1.引言

在近几年，由微滤（MF）或超滤（UF）与生物反应器构成的膜生物反应器（MBR）在废水的处理和回用上受到大量关注（Brindle and Stephenson 1996; Fan and Huang 2002）

MBR工艺由一个悬浮生物生长的反应器和一个膜连接组成，其中膜作为分离设备。它阻止某些粒子通过，从而解决一些传统活性污泥法中的问题（Buttiglieri et al. 2005）。MBR以与传统活性污泥法类似的方式运行，但它不需要二次澄清或者比如砂滤这样的第三步。MBR的两种主要布局是浸入式膜和外循环（测流布局）。市政废水处理中最常用的是浸入式MBR (Melin et al. 2006)。因为与传统的活性污泥法相比有许多优点，MBR工艺已经成为一种最有发展前景的废水处理工艺(Brindle and Stephenson 1996; Fan and Huang 2002; Ng and Hermanowicz 2005; Daigger et al. 2005; Le-Clech et al. 2006)。传统的活性污泥法中曝气池和二沉池作为一个处理单元。处理后的废水和污泥在沉淀池中经过沉降分离。因此，沉降能力是一种重要的选择标准。混合液中生物量的浓度决定于沉淀池的容量。而在MBR中这些参数是次要的，因为分离是通过膜筛选完成的。因此，此工艺可以在高生物量浓度（10–50 g·L^minus;1）条件下运行，这样使得池子的尺寸更小和更少的污泥产生。MBR的最大优点是能够完全保留固体悬浮物，所以能够产生在固体悬浮物、浊度、细菌和病毒方面较好的出水水质。相比传统活性污泥法，MBR的主要缺点是安装和运行费用相对较高。而且，可溶性物质和微粒物质易沉积在膜上面，导致维护费用昂贵。相关研究已经在进行，以减少这个主要缺点的不利影响和应用限制(Le-Clech et al. 2006)。市政废水和工业废水都可以采用这种反应器处理(Brindle and Stephenson 1996; Reemtsma et al. 2002; Clara et al. 2005)，一些研究也已经报道了采用MBR处理城市废水的优点(Quintana et al. 2005; Bernhard et al. 2006; Melin et al. 2006;Gonzaacute;lez et al. 2006; Gouml;bel et al. 2007; Radjenovic et al. 2007)。然而，也有一些数据表明MBR处理工业废水的效率一般，甚至处理石化废水的效率更低(Qin et al. 2007)。技术密集型的石化工业正在面临环境管理的挑战，以保护水、土壤和空气免受炼油污染。石油精炼厂消耗大量的水，尤其是冷却系统。事实上，石化产业产生的废水通常含有碳氢化合物和酚类等危险化合物(Scholz and Fuchs 2000;Barrios-Martinez et al. 2006)。

本研究的目的是，研究MBR中试装置去除烯烃类废水和总石化废水这两种石化废水中污染物的效率。我们测试在不同条件下的处理效率，但控制水的PH、电导率、化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）、悬浮固体（SS）和混合液悬浮固体（MLSS）等基本参数一致。本研究的另外一个目的是比较CASP和MBR两种工艺处理总石化废水的处理效果。我们还评估废水工业回用的可能性。

最后，我们对这两种石化废水进行了表征，同时研究MBR工艺的连续固相萃取加气相色谱-质谱分析对特定化合物的去除效果。

2.实验

2.1 MBR中试装置

膜生物反应器（MBR）配备三张总面积0.3M²、网宽0.4mu;m的聚氯乙烯制成的A4久保田膜。在运行启动时，MBR会充满21L石化废水处理工序中的活性污泥。反应器中混合液悬浮固体初始浓度是9 g·Lminus;1，整个实验过程中维持混合液悬浮固体浓度在9 到12 g·Lminus;1之间。第一次实验取1000L储存罐中储存的烯烃工艺废水注满反应器，每两个周再注满，第二次实验换用总石化废水进行同样的实验。选择低流量的出水，是为了使得环境适应性慢的生物在膜上生存下来。MBR在需氧条件下运行（池中氧气浓度为1–2 mg·Lminus;1）。为了最大限度减少膜上沉积物的形成，膜采用间歇性运行（每次运行过滤9分钟，停止过滤1分钟）。在第一个测试条件下，出水水量控制为2 L·hminus;1，而在第二个测试条件下，出水水量增加为5 L·hminus;1。两者的HRT（水力停留时间）分别控制为12.5h和5h。消泡（Antiescum DB-79, Derypol,巴塞罗那，西班牙）是为了防止反应器中泡沫形成。

2.2 进水特点

使用烯烃工艺废水和总石化废水这两种不同的废水，可以评估MBR的处理效能。第一种废水的特点是低盐度、最高为850 mg·Lminus;

1的总有机碳（TOC）和PH为9，而第二种废水的特点是高含量的碳氢化合物、250-450 mg·Lminus;1的TOC和PH为10。

我们预估烯烃工艺废水中的污染物是来自蒸汽裂解工艺的碳氢化合物和酚类物质。总石化废水的来源很多，如炼油工艺装置、烯烃工艺装置、制冷工艺、能源制备和其他一些零星的废水。

2.3采样

每周两次从进水和出水的反应器里采取两升水，加入完全相同的玻璃瓶中。一个样品用来确定常规系数，另一个样品用来确定有机污染物。确定常规系数的样品可以在实验室快速分析。确定有机污染物的样品，经过0.45mu;m的尼龙过滤器过滤（Whatman，梅德斯通，英国），4°C条件下保存，并在一周内测定。混合反应器中的液体样品每周采取测定一次，测定MBR生物反应器中的MLSS浓度。本研究中应该注意的是，进水样品是采取用来进入实验设备的生物反应器中的经过1mm过滤过的水样。假如我们取储存罐中的水作为进水样品，将使得样品的SS和SS去除率更高。

2.4 分析方法

2.4.1 常规系数

MBR中给水和渗透水的常规系数包括：PH、电导率、SS、COD、生物需氧量（BOD5）和TOC。PH和电导率采用传统方法的瑞士万通PH计826和712电导仪测定(Herisau,瑞士)。SS通过重量法测定。样品通过1.2 mu;m和直径47mm的玻璃纤维过滤器过滤，过滤后样品的COD采用活性剂、光度比色皿试验法测定（Lange博士，德国）、HT-200S温控器和LASA 50分光光度计（Lange博士）。BOD5采用sensomat-BSB/BOD系统（Aqualytic 公司,多特蒙德，德国)、孵化瓶和红外传感器组成的呼吸运动计量法测定。TOC采用模型5000A (SM 5310B)的TOC分析仪测定(Shimazdu Corp., Japan)。

生物反应器中MLSS浓度，通过无灰的直径15cm过滤器的重量法测定(UNE-EN 872)。

2.4.2 污染物

确定MBR进水和出水废水中特定化合物的分析方法，包括富集和分离污染物的连续固相萃取法（SSPE）、识别样品提取物的气相色谱-质谱法。

由于石化废水的复杂性，采用了SSPE工序。这个方法连续使用一系列吸附剂和微分洗脱，使得样品不同部分的化合物，能够根据有机物极性的不同而提取出来。这个方法是在1999卡斯蒂略等实验发展起来的，并应用于石化废水样品的预浓缩。

实验用到了两种不同的吸附剂：C₁₈柱（500毫克，3毫升；特鲁利贝克，phillisburg，NJ，USA）和苯乙烯-二乙烯基苯组成的吸附剂系列（200毫克，6毫升；默，达姆施塔特，德国）。每次使用柱都要用7ml甲醇（SdS, Peypin，法国）和3ml超纯水（Millipore, Bedford, MA,美国）润洗。然后将润洗后的柱，放在支管和真空泵制成的真空环境下，干燥10分钟。

我们取250ml过滤(0.45 mu;m)后进水和出水样品，加入预处理过的C₁₈柱，并且使用连续的不同溶剂洗脱柱中保留下来的化合物，以得到三种含有不同极性污染物的提取物。这些提取物是：

-馏分A是2times;5 ml的正己烷，是等待溶剂与被分析物充分接触5分钟后在两部分之间获得的提取物；

-馏分B是2times;5 ml 4:1的二氯甲烷（SdS）-正己烷；

-馏分C是9:1的甲醇-二氯甲烷。

将没有保留在C₁₈柱的含有极性化合物的溶液，用乙酸（SdS）酸化到PH为3.5，加入到Lichrolut EN柱中。加入2times;5 ml甲醇获取馏分D，整个分馏就完成了。

提取物在纯度99.995%的氮气蒸汽中完全蒸发（Carburos Metaacute;licos，巴塞罗那，西班牙）。提取物在相同溶剂中重组，最终形成2ml液体，以达到分析要求。为了评估有机污染物的去除率，我们取30mu;l 2 g·Lminus;1制备的内部标准液，加入正己烷、D10苊（Sigma-Aldrich，斯德海姆，瑞士）。取2 mu;l最终的溶液，注射进气相色谱。

GC-MS系统是安捷伦HP-6890色谱仪直接与5973惰性物质分析仪(Agilent Technologies, EUA)连接而形成的。GC毛细管柱采用的是HP-5MS（30米times;内径0.25mm，膜厚0.25mu;m）。在不分流方式下分析，探测器和进口温度分别为290°C 和 250°C，作为载气的氦气（纯度为99.995%，Carburos Metaacute;licos）流速为1.7 ml/min。GC炉的温控程序设置，是以8°C·minminus;1的速度从40°C提升到290°C，然后保持290°C条件10分钟，最后再调回到初始条件10分钟。MS探测器以电子电离（EI）操控(70 eV,200 mu;A)，采用全扫描方式（m/z 50–400）。溶剂延迟4.5分钟添加。

3.结果与讨论

3.1 MBR启动

我们采用烯烃工艺废水，作为膜生物反应器的进水。烯烃工艺废水PH一般为9，但采用的进水已经用硝酸酸化到PH为6，因为供货商建议采用适当的膜和微生物的培养液。活性污泥的浓度（MLSS）为9 g·Lminus;1，出水速率为2 L·hminus;1。MBR中的微生物，在氧气不断供应下需要2周时间充分适应生长。为了达到活性污泥的最好的培养条件，反应器每周加162g尿素和85g磷酸二氢钾营养素。反应器中的理想数量计算如下：100份二氧化碳（在进水废水的DBO5方面），5份氮和1份磷。一周两次添加消泡物质，以防止在生物处理过程中形成更大泡沫。MBR在这些初始条件下运行6周。

3.2常规质量系数

为检测MBR的处理效率，我们测定MBR进水和出水的常规质量系数，这些系数包括：反应处理前后水体中总有机电荷的TOC和COD，显示进水与出水废水中包含的有机物质的SS，与样品中溶解态离子有关的电导率。

第二个研究是处理没有具体PH的总石化废水。初始的停留时间设置为2.5h，几周过后停留时间改为5h。处理过程不调节PH，因为在烯烃废水处理效率在没有任何废水酸化处理时已经很高。

图1显示从MBR进水和出水中获取的TOC值与TOC去除线。在本研究中，烯烃工艺废水的TOC去除率，从70%增加至90%。TOC去除曲线的形状，显示出是微生物的驯化而不是进水PH影响这生物处理。

MBR处理效率在PH为9的条件下很稳定。我们测试了两种不同的出水流速，发现它们的TOC去除率没有显著区别，都大约为90%。正如我们预测的，因为两个因素之间的关系，在最佳驯化条件下COD的去除也很好（大概为90%）。由于多种不同来源残留水混合的稀释效应，总石化废水有机负荷低，TOC浓度比烯烃废水低。我们观察到MBR对两种废水的TOC去除率都很高（大约为92%）。对应的COD去除大概为84%。与MBR处理总石化废水的结果相比，产业传统的活性污泥法的TOC和COD的去除率分别为92%和83%。可以看出两种处理方法在总石化废水的生物处理上相似，MBR是处理这类废水的适合并有利的方法。

图2显示了MBR进、出水的SS值和SS的去除线。烯烃工艺废水的SS不定（从5到40 mg·Lminus;1），去除率大约为92%（图2a）。总石化废水的SS值从30到110 mg·Lminus;1，去除率大约为98%（图2b）。正如我们之前所说，如果我们从储存罐里取进水样品，进水样品的SS和SS去除效果都更高。结果显示出MBR去除SS的优势。不同的操作条件，如进水PH和出水流速，都不会影响SS的去除，因为这些条件只会改变生物处理条件，不会改变过滤过程。

烯烃工艺废水的MBR进、出水的平均电导率分别大约为930 mu;S·cmminus;1 和

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[147954]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word