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厌氧膜生物反应器处理废水

摘要

本文重点介绍了最近的研究厌氧膜生物反应器在废水处理的发展。厌氧废水处理技术正在获得越来越多的关注，因为它能够用相对较低的能耗将T废水中的的BOD转化为可用的沼气的能力。厌氧膜生物反应器（AnMBR），它是厌氧生物废水处理工艺和膜过滤的组合，代表了高速率的厌氧生物反应器的最近进展。本文综述了厌氧MBR和膜过滤的应用和性能。

关键词：厌氧膜生物反应器；废水处理；膜污染；能量回收；膜生物反应器

1.介绍

环境的可持续性是我们目前面临的最严峻的挑战之一。为了保持一个可持续发展的环境，需要有效的，先进的废弃物和污水管理技术，这不仅要去除污染物，而且要有高能量高效率地从废物和废水中回收有用资源的能力。满足这些要求的技术之一的厌氧消化是将废水BOD转化为可用生物气，保留有用的氮和磷的进一步回收，并要求用最小能量来运行。然而，厌氧消化的效率被厌氧微生物的内在生长速度缓慢所限制，导致拥有一个大的反应器体积来进行厌氧消化处理污水是必要的。一种先进的解决方案，提高厌氧处理的效率是集成厌氧废水处理反应器与膜过滤过程，以形成一个厌氧膜生物反应器系统。在这个系统中，膜过滤过程能够将厌氧生物从处理过的废水中分离，同时，将厌氧生物反应器中的生物浓度浓缩到所需的水平。虽然AnMBR的概念在20世纪80年代就提出了，但厌氧膜技术的应用受到厌氧环境膜污染问题，膜分离过程的能量消耗问题和大型污水处理膜过滤技术的不成熟的限制。厌氧微生物的作用，将污水中所含有的各种复杂有机物，如碳水化合物（糖）、脂肪、蛋白质等经厌氧分解转化成无机物和少量的细胞产物（沼气和水），从而达到废水处理和能源回收的目的。厌氧生物处理技术是处理有机废水的有效手段，但该技术在过去的几十年里发展缓慢，原因是厌氧工艺要求保持较高的微生物浓度、较长的污泥龄和较短的水力停留时间，使其应用受到一定的限制。膜分离技术与厌氧工艺的结合则克服了以上的不足，并成为高效厌氧处理系统（厌氧反应器）的发展方向然而，近年来随着MBR技术的成功，大规模膜过滤系统已成为生物处理废水应用中膜的工艺设计，运行和维护为而开发的有效策略和技术。这些进展和作为一种能量回收技术潜力的AnMBR已经刺激增加了对AnMBR研究兴趣。本文综述了当前的状态和最近的发展。

2.AnMBR 系统

厌氧膜生物反应器是一个由厌氧生物反应器和低压超滤或微滤膜过滤集成的系统。因为MF/UF膜可以保持悬浮固体，包括悬浮生物量和惰性固体，AnMBR可以实现固体停留时间与水力停留时间，独立的废水的特性、生物工艺条件，以及污泥的性质完全分离。如图1所示，膜过滤可与厌氧生物反应器的组成三种不同的形式：内部一体式膜过滤（A），外部浸没式膜过滤（B），和外部错流膜过滤（C）。厌氧生物反应器可以完全混合，升流式厌氧污泥床（UASB），膨胀颗粒污泥床（EGSB），厌氧流化床反应器，和其他类型的厌氧反应器。完全混合厌氧生物反应器是一种常规厌氧生物反应器。不与膜过滤耦合，完全混合反应器只能适用于固体或污泥消化或小型污水处理，由于其有机负荷能力低，可能导致对某大型污水处理反应器在经济上不可行。UASB反应器和EGSB可以通过生长密生物质来从SRT中分离出HRT，以避免短HRT条件下的生物量流出，同时通过附着生长流化床生物膜反应器，以保持在生物反应器系统的生物质。目前商用的高效厌氧生物反应器系统包括百欧仕UASB、EGSB、ADI复合生物反应器，BioPaQ UASB，PAQ IC等主要细分市场包括啤酒、马铃薯、制浆造纸、乳制品、蔬菜等。根据卡萨姆等人研究，目前商业高效厌氧反应器已成功处理高强度废水COD高达60000mg/L，实现了在HRT范围小于5天COD去除率超过85%。商业厌氧系统产气率通常在500L/kg COD。高效厌氧生物反应器与膜过滤相结合能进一步提高出水水质和运行稳定性。

所述的AnMBR系统的关键部件是膜过滤系统。正如图1所示，两种不同的膜过滤模块，横流加压膜组件和该浸没式膜过滤，可以在AnMBRs使用：外部错流膜过滤通常采用常规的板和框架或圆柱形中空纤维轿厢盒配置。在这样的系统中，液体横流被用于产生表面剪切来控制膜污染。渗透流由横流产生的压力驱动或由泵抽吸得到。浸入或浸没膜组件已被广泛用于好氧膜过程。浸入的膜组件包括浸没平板膜模块和子合并中空纤维膜组件。如果某种微生物的世代期比活性污泥系统长，则该类微生物在繁殖出下一代微生物之前，就被以剩余活性污泥的方式排走，该类微生物就不能在系统内繁殖后代。反之如果某种微生物的世代期比活性污泥系统的泥龄短，则该种微生物在被以剩余活性污泥的形式排走之前，可繁殖出下一代，SRT直接决定着活性污泥系统中微生物的年龄大小，一般年轻的活性污泥，分解代谢有机污染物的能力强，但凝聚沉降性差，年长的活性污泥分解代谢能力差，但凝聚性较好。一般处理效率要求高，出水水质要求高SRT应控制大一些，温度较高时，SRT可小一些。图2（一）显示了一个浸没平板膜块的示意图，通常被布置在8至12毫米的间隙内，用气体注入这些间隙以防止污泥的积累和膜污染。对于一个完整的模块，多达100个面板可以连接到一个共同歧管，形成一个过滤单元。图2（二）显示了一个典型的浸没式中空纤维膜组件的设计。浸没式中空纤维膜模块组成的模块头和纤维束。大多数在膜生物反应器中使用的中空纤维膜的是聚偏二氟乙烯（PVDF），其中空纤维OD/ID范围1-2/0.65 -1（mm/mm），纤维束可被包装成一个帘式或圆柱形结构。目前商业浸渍型中空丝膜组件可以实现包装巢穴减到约160平方米/立方米罐的容积，从而可以提供一个设计通量为22L/m²/d，达到平均每天800m³/d的总生产能力。

渗滤液 沼气

进水

沼气循环利用冲刷膜

膜

(a)

进水

污泥回流

(b)

沼气

进水

渗滤液

横流

(c)

3.AnMBRs在废水处理的应用

AnMBRs已测试范围广泛的废水和高固体含量的废物的处理，包括食品加工废水，制浆造纸，垃圾填埋场，城市污水、等。表1总结了一些AnMBRs对不同来源的高强度的废水处理结果的报道。据报道，总的来说，它已经表明，AnMBRs可以达到90%左右或更高的COD去除率和沼气生产0.25-0.35m³的CH₄/kg COD。对AnMBRs有机负荷为5～30克COD/L/d，从15-30g/L或更高的污泥浓度、水力停留时间从1天到25天，和膜过滤通量从5到-15 LMH。

最近，越来越有兴趣，将AnMBRs应用于城市污水处理。表2总结了一些厌氧MBR对城市废水处理应用的报告结果。许多研究表明，在温度范围从20˚C至30 C˚和HRT从24到6小时测试AnMBRs处理城市废水，最终可以实现高效的COD去除率。大量研究表明，AnMBRs能够实现长期可持续流量在5到10 LMH的城市污水处理。Lin等人进行了城市二级污水处理可行性的浸没式厌氧膜生物反应器的质量评价。以他们的实验室规模的试验成本分析表明，一个最终的运营成本可能只有1/3的好氧处理工艺和能源产甲烷生成理论上可以平衡膜沼气冲刷所需要的能量。虽然它是在理论的能量平衡计算方面采用AnMBR处理城市污水的可行性，全面的商业应用仍由常温下的处理性能稳定，出水水质和进水COD浓度低时能量回收效率低等条件的限制。目前的实验结果表明，城市污水厌氧处理的温度范围大约是20˚C-30˚C，因此城市废水的厌氧处理肯可能对于某些地方的寒冷的冬天仍是一个挑战，因为加热大量的废水不是经济可行的。Lyko通过对MBR污水厂长达2a的在线观测结果得出较低的温度会加速膜污染，并推测其成因主要是温度降低会导致液态黏度升高，另外温度较低时期污水中有机物浓度也较其他时期偏高。因此建议在展开MBR试验及相关设计时，应考虑冬季低温季节，尽量引进热源，用以保持较高的膜通量和保证污泥混合液中微生物的活性，尽量降低低温条件对膜污染带来的不利影响。温度的变化会加剧膜污染的速率，但是当微生物适应低温环境时，膜污染速率会逐渐减缓，同时由于膜对污染物的截留可以有效补偿低温时微生物降解作用的不足，低温时MBR的出水水质并没有受到明显的影响。低温会导致污泥中SMP和EPS释放的增加，导致其含量增高，但并没有进一步导致膜污染的加剧。相反地，低温时污泥粒径较高温时小，有效减少了污泥颗粒在膜表面的沉积，因而膜污染速率反而有所降低。Martinez-Sosa报道，当温度从35˚C-20˚C时，甲烷产量从0.27L减少到0.24L/g COD。Baek等人报道，可溶性COD检测范围从38-131mg/L，处理市政污水时虽然观察到72%的COD去除，但是没有甲烷产生。处理后的污水中溶解了甲烷也会影响能源回收，并增加了温室气体排放的污水排放量的污水。并增加了排放污水中的温室气体的排放。

4.AnMBR膜过滤性能

膜过滤的关键设计和运行参数是运行通量，这直接影响AnMBRs资本和运营成本。膜的工艺设计流量决定了膜的表面面积或需要处理某一废水流量的膜组件的数目。所安装的膜组件的数量将进一步影响膜槽的大小，管道，和用于膜清洗的化学品的消耗。安装将进一步影响膜罐，配管的尺寸的膜模块的数目，并用于膜清洗化学品的消耗量。对AnMBRs设计流量，应该达到稳定运行，其由相对长期的试验确定。在AnMBRs膜过滤操作的一些主要观测总结如下：

（1）通量范围从6.7-10 LMH可以实现对不同废水的处理。基于临界通量的概念，控制操作流量仍然是最关键的策略，以实现长期稳定运行。

（2）为实现长期稳定运行，间歇渗透是很重要的。典型的运行周期可以是10-15分钟，和10-60秒缓冲。观察到膜的反冲洗过缓冲没有明显的优势。

（3）许多研究表明，在AnMBRs膜过滤比好氧膜生物反应器系统能耐受更高的悬浮固体浓度，其中的高污泥浓度可显着降低氧传递效率，从而导致混合液的过滤性能急剧变化。

膜污染仍然是限制AnMBR的效率的主要因素。对于亚临界通量运行，在膜表面快速粒子的沉积可以避免膜污染，其主要是由胶体或在混合液中可溶性SMP类逐渐积累造成的。而且膜的完全分离也使得反应器在较长的污泥龄下的运行成为可能。膜生物反应器在较低的污泥龄条件下运行时，不仅会增加排泥量，而且会降低膜组件的过滤性，主要原因是随着污泥龄降低，污染物的浓度尤其是可溶性有机产物（SMP）会增加，进而导致膜污染速率增加。研究发现当污泥龄较短时，SMP在反应器内显著积累。他们还发现在不同的污泥龄条件下，即使反应器内SMP浓度有很大不同，构成SMP的分子颗粒的粒径分布却极为相似。而在常规活性污泥工艺中构成SMP的分子颗粒的粒径分布在很大程度上受到污泥龄的影响。虽然许多研究已经表明，SMPs主要由蛋白质和多糖组成，但是到目前为止，仍有少部分肉眼可见的具有脚踢性能的SMPs被确定。

因此，SMPs和膜表面之间的相互作用机制尚不清楚。除了由SMPs和引起的膜污染，无机化合物也可以在膜污染中发挥重要作用。Herrera-Robledo等人报道，滤饼层主要由挥发性固体（85％），其余均为矿物质有关，其中无机盐含有Ca、Mg、Fe、P和Si。研究表明，金属络合物在不可逆膜污染的发展中发挥重要的作用。Lyko等人研究表明，胞外聚合物（EPS）通过Ca² 选择性阳离子交换树脂（CER）处理污染膜样品而被大量释放。铁也在污染膜表面被检测出来。Choo和Lee认为，鸟粪石沉淀（MgNH₄PO₄·6H₂O）对AnMBR的无机膜污染可能发挥重要作用。

控制AnMBR膜污染的主要策略包括外部膜过滤和沼气冲刷浸没式膜过滤系统。膜气洗涤技术已经通过好氧MBR发展的很好。高效的膜过滤气体冲刷技术，包括间歇性气体冲刷，最近的脉冲气体冲刷技术。其他技术对膜污染的控制包括使用超声波技术，振动膜，和添加化学物质或吸附剂，如活性炭粉末，提高混合液过滤性能或降低的可溶性膜污染物的浓度。最近，Kim等人直接测试将中空纤维膜浸没在流化床颗粒活性炭（GAC）厌氧生物膜反应器中，结果，流化床GAC粒子可用于膜污染的控制。

5.结论

AnMBR的概念大约三十年前提出的，但由于膜过滤的效率使得其商业应用在很大程度上被限制了。最近开发的大型污水处理的MBR作为一种实用、先进全面的污水处理技术，已经在很大程度上增加了厌氧膜技术的潜力。目前的研究表明，AnMBR技术可用于广泛废水的处理，兼具从高强度废水中回收能量和资源。

参考文献

[1] B.Q.Liao，J. T. Kraemer and D. M. Bagley， “Anaerobic Membrane Bioreactors: Applications and Research Direc-tions，” Critical Review in Environmental Science and Technology， Vol. 36， No. 6， 2006， pp. 489-530.

[2] D. Martinez-Sosa， B. Helmreich， T. Netter， S. Paris， F. Bischof and H. Horn， “Anaerobic Submerged Membrane Bioreactor (

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