表面带凹坑的分层水钠锰矿型的二氧化锰提高甲醛催化氧化的研究

王金龙，张高科，和彭毅张

摘 要

催化反应活性位点倾向于是结构缺陷，例如具有低的边缘，角和协调数。这里，一种具有不规则表面凹坑的层状MnO₂（水钠锰矿）成功合成和研究甲醛的催化氧化。一系列化学表面改变导致了表面凹坑的形成。四丁基氢氧化铵（TBAOH）在中发挥了关键作用在产生表面凹坑中，其从酸处理的MnO₂的边缘进入中间层并弱化夹层之间的范德华力。TBAOH的立体效应导致产生不规则表面凹坑。表面凹坑的存在不仅提供较大的比表面积，而且导致更多的不饱和锰和氧原子这促进了甲醛吸附能力和氧的活化。结果，对于在45％相对湿度下的200 ppm的HCHO中具有表面凹坑的水钠锰矿型MnO₂表现出比原始物质（37.6对55.4 kJ mol^-1）更低的表观活化能。这些发现打开了一种表面凹陷在层状2D材料上新的生成方式，有希望通过创建活动中心来设计高效催化剂。

引 言

甲醛（HCHO）是普遍存在的需要对其进行处理以改善室内空气质量与中国城市化的快速发展的污染物之一催化氧化使用贵金属（Pt，Pd，Au等）或过渡金属氧化物（MnO₂，CeO₂，Co₃O₄等）作为催化剂能方便有效地减少了室内醛的形成。 然而，它们的广泛应用仍然受到限制贵金属的高成本和相对低的活性过渡金属氧化物。 探索新的cata-lysts克服这些限制。

锰氧化物已被广泛研究为催化剂，由于它们的倍数显示出催化氧化的巨大潜力价态。 锰氧化物，特别是带有一个正八面体的[MnO₆]的二位结构组成和层间阳离子的电荷平衡的水钠锰矿型MnO₂在挥发性有机化合物（VOC）的降解中显示出巨大的潜力。基本上，锰氧化物的催化活性包含了在锰物种（Mn ⁴ / Mn ³ ）之间的氧化还原循环中的氧活化和氧转移。催化剂的表面结构对其有显着的影响性能。晶体缺陷如阶梯边缘和低配位数位点有利于催化反应。因此，人们期望锰氧化物的催化性能可以通过表面改性形成不饱和位点来改善。

Xuetal合成纳米多孔TiO₂薄膜与暴露{001}面，其表现出比较高的光催化活性无孔的。不仅纳米孔的形成提供了更大的表面积，但也增强了分离的光生载流子。 Gaoetal使用氧化还原化学品以在CeO ²的表面上产生孔隙纳米棒。增加的特定表面积，更高的含量的氧空位和更高的Ce ³ / Ce ⁴ 比率较高的催化氧化一氧化碳。 Lietal22通过低反应压力合成多孔CeO ₂形成其Ce（OH）₃前体，然后水热脱水和氧化。Sunetal报告了一个坑原子级CeO ₂薄片用于催化氧化碳一氧化碳。四和倍的协调坑周围铈位点促进CO吸附以及氧活性 - 。这些结果表明表面孔可以提供更多活性位点和促进催化活性。因此，开发具有特殊表面结构的材料，了解活性位点在催化中的作用的关键。的催化剂的表面性质通常取决于它们的初始合成方法。 另外，化学掺杂或高温退火也已被采用来改变表面性质。然而，控制仍然是一个挑战表面结构由于键合裂解的困难在形成不饱和的情况下缺乏固有的驱动力活性位点。

在这项工作，分层水钠锰矿型MnO ²不规则表面凹坑成功合成及其活性甲醛氧化。介绍TBAOH促进表面凹坑的产生。另外，在MnO ²表面凹坑周围的二元不饱和位点占其催化活性高。这个方法提供设计MnO²和表面性质的新策略通过开发高性能催化剂的方式表面改性。

实验部分

催化剂的合成

用于制备的所有化学品均为分析纯，和去离子水。MnSO₄·H₂ O，KMnO₄和正己烷均购自北京化学试剂有限公司，Ltd.）四丁基氢氧化铵（TBAOH，40％水溶液）得自Aladdin Reagent Co，Ltd。

水杨酸型MnO ₂按照下述方法合成文学。 详细程序如下。 1.5克KMnO₄和0.275g MnSO₄·H₂ O溶解在80 mL中去离子水。 然后，将溶液转移入并保持在240 ℃为24小时。 将反应器冷却至室温，将沉淀物离心，然后用3次洗涤去离子水去除残余杂质。 沉淀然后在105 ℃下干燥24小时。 最后，样品是在马弗炉中在300 ℃下煅烧3小时。

用0.01 M硝酸处理0.4 g合成的水钠锰矿酸（100 mL），在室温下不断搅拌6小时去除夹层中的K 。 然后收集催化剂用去离子水彻底洗涤至中性pH实现。 样品在105 ℃下干燥24小时。 获得样品表示为MnO₂。

将0.4 g MnO₂用0.015或0.075M TBAOH进一步处理（100 mL）中在室温下搅拌6小时。然后收集产物并用正己烷洗涤以除去可能的残基。 最后，将样品在105 ℃下干燥24小时。 所得样品表示为MnO₂ -P1和MnO₂-P2。

特性

在JEOL 2011透射电子显微镜（日本JEOL）和150 kV的加速电压下操作进行电子显微透射（TEM）。Veeco NanoManVS（Veeco Instruments，美国）的攻丝模式包含了原子力显微镜（AFM）获得的样品图像。在D8-高级X射线衍射仪（Bruker，德国）下的X射线衍射（XRD）分析的提出使用CuKalpha;辐射（l = 0.1542 nm）。 X射线光电子能谱（XPS）分析通过能量为30 eV，使用AlKalpha;（1 1486.7 eV）作为激子 - X射线源在ESCALAB 250Xi X射线上进行光电子能谱仪（Thermo Fisher，USA）。光谱是根据C 1s线在284.8 eV的结合能校准的。氮吸附 - 解吸实验在ASAP 2020上进行（Micromeritics，USA）。计算特定表面积通过使用吸附数据多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法。

相对压力为0.05〜0.25。体积分数为0.99。在测量之前，将催化剂在200度的真空环境中脱气4小时。原位漫反射红外线在进行傅里叶变换光谱（原位DRIFTS）在NICOLET 6700 FTIR光谱仪（Micromeritics，USA）与原位细胞以澄清中间物种HCHO氧化和它机理中被发现。记录所有光谱具有4cm -1的分辨率和32次扫描的累积。的样品在室温下用N₂预处理30分钟然后暴露于含HCHO的气体。然后，HCHO（80 ppm）以30 mL ·min ^-1速率注入细胞其中加压氧气作为平衡气体。

催化活性实验

不同水钠锰矿型MnO₂样品的HCHO去除活性研究在固定床反应器中进行。将具有40/60目100 mg的样品装入石英管反应器中。一个产生相对湿度为45％的气流鼓泡空气进入水。HCHO的入口浓度通过汽化多聚甲醛设定在约200 ppm。总流速为200 mL /min 从30到150 ℃进行反应。.加热入口气体管以防止进料气体在反应器系统中的冷凝。根据HCHO的生成计算HCHO转化率CO₂。没有检测到除CO₂以外的碳产物。CO₂的出口浓度通过使用GC-2014测定气相色谱仪（Shimadzu，Japan）电感器和电离电离检测器（FID）。营业额频率（TOF）被定义为HCHO分子的数目每小时转化为Mn ⁴ 。 TOF由下式计算。动态实验：

其中C_HCHO是入口HCHO浓度（ppm），F是低速率（mL· min ^-1），h是通过计算的HCHO转化率CO₂的产生和n是Mn离子的摩尔数

水钠锰矿型MnO₂催化剂（100 mg）。计算表观活化能（Ea），HCHO的转化率控制在15％以下，相应的GHSV变化从60至240 L·g^-1·h^-1

结果与讨论

制备具有表面的层状水钠锰矿型MnO₂凹坑示意性地显示在下图3.1中。

图3.1 MnO₂凹坑示意图

通过在240 ℃下，KMnO₄之间的水热反应合成MnSO₄，在钾离子被质子替代，然后用HNO₃处理。 在那之后，TBAOH用于替换质子，其可以从边缘进入然后逐渐渗透到中间层中。TBAOH的空间空间效应削弱了范德华力力。 最后，用更多的TBAOH分子进入层间空间，各层爆裂在其表面上具有许多不规则的孔。研究不同样品的形态，原始MnO₂表现出纳米带结构宽度le;20 nm如图3.2所示

图3.2 原始MnO₂表现出纳米带结构宽度图

格子边缘在HRTEM图像中为0.24 nm， 交叉角，其对应于六方层状的（100）面MnO₂（水钠锰矿型MnO₂）（图2b）。 形态学MnO₂-P1也保持类似的纳米带结构（图2c）。然而，直径约为plusmn;5 nm的不规则凹坑出现在thenanobelts的表面。 此外，更高浓度的TBAOH诱导更多的孔（图2e和f）强烈表明TBAOH在中发挥了关键作用在水钠锰矿型MnO₂的表面上产生孔。

MnO₂-P2样品的纳米带厚度使用轻敲模式AFM测量。如图3.3所示

图3.3 MnO₂-P2样品的纳米带厚度图

沿着线2的高度扫描显示出相当平坦的表面其厚度约为4.2 nm，这意味着总共有6层堆叠（单个的厚度层[001]方向的厚度为0.7 nm）。 然而，沿着线1观察到的高度明显降低，表明在表面上存在孔。 此外，表面上的孔的深度为约0.7 nm。 因此，可以得出结论，只存在孔最外层。不同样品的XRD图谱如图3.4所示：

图3.4 不同样品的XRD图谱

峰位于12.3，24.6，36.5和65.5的是层状MnO₂的特征2q衍射峰。几个弱衍射分配给（200），（310），（211），（411）（521）的a-MnO₂，其具有（2ge;2）隧道结构，在MnO₂表面引入孔，强度的XRD衍射峰没有变化，没有新的出现衍射峰，表明晶体的稳定性相的MnO₂。

N ₂吸附 - 解吸等温线和相关 - 原始MnO₂的细孔径分布曲线（插图）和MnO₂-P₂样品如图3.5所示:

图3.5 MnO₂-P₂样品图

吸附等温线是IV型的，其是中孔的特征材料。从孔径分布获得的等温线表明存在于原始的两种孔隙MnO₂：推测为直径phi;4 nm的细孔

归因于具有一些交联的纳米带的裂开孔，连接，以及归因于的15 nm的较大孔不同纳米带之间的空间。至于MnO₂-P₂，更多比两种孔隙出现。最小的毛孔3.6 nm可能是由于存在许多孔在其表面。从表1可以看出，BET比表面积面积对原始MnO₂

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