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化学圈 144 (2016) 374e381

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化学圈

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生物炭对砷酸盐和铬酸盐的诱导还原迁移率和生物利用率

Girish Choppala a, Nanthi Bolan b, c, *, Anitha Kunhikrishnan d, Richard Bush a

a 南十字大学南十字科学学院，邮政信箱：157，Lismore 2480，NSW，澳大利亚

b南澳大学环境风险评估和修复中心，澳大利亚南澳大利亚州Mawson Lakes 5095

c 全球环境保护中心（GCER），纽卡斯尔大学，卡拉汉校区2308，澳大利亚新南威尔士州

d 美国国家农业科学院农业食品安全部化学品安全处，万州郡全罗北道55365，韩国

亮点 图片摘要

• 添加生物炭后可以增加土壤中Cr(VI)和

As(V) 的还原。

• 还原的As化合物的迁移率增加，但Cr减少。
• 生物炭施用后的污染土壤中微生物活性降低。
• Biochar从其表面官能团提供电子源。

文章信息

文章历史:

于2015年4月29日接收

于2015年7月20日接收修订版

于2015年8月11日收录

关键词:

砷和铬化合物

还原

生物利用率

吸收

XPS

摘要

土壤中的重金属例如铬(Cr) 和砷 (As) 主要以离子形态发生, 铬酸盐Cr（VI）和砷酸盐As（V）是最主要的形式。本文利用生物炭添加的对Cr（VI）和As（V）的污染土壤的应用进行了还原过程[（Cr（VI）至Cr（III）]和[As（V）至As（III）]，以及随后的As（V）和Cr（VI）的迁移率和生物利用度的评估。本研究中使用的测定包括浸出，土壤微生物活性和XPS技术。 As（V）的还原率低于含有和不含生物炭添加的Cr（VI）的还原率，然而补充生物炭增强了As（V）的还原过程。浸出实验表明Cr（VI）比As（V）更具移动性。生物炭的添加通过降低Cr的迁移率和增加As的迁移率来逆转效应。在污染的土壤中，Cr和As的存在降低了微生物活性，但随着这些土壤中添加生物炭，Cr（VI）污染土壤中的微生物活性增加，As（V）污染土壤进一步降低土壤微生物活性。生物炭的添加通过将Cr（VI）还原为Cr（III）来有效减轻Cr毒性。相比之下，As（V）对As（III）的转化过程由生物炭加速不利，As（III）在土壤中毒性更大。总的来说，功能组在生物炭上的存在通过提供由XPS数据确定的还原过程所需的电子来促进还原。

copy; 2013 Elsevier B.V. 版权所有.

1. 引言

土壤和水中的重金属（loid）对人类和生态系统的毒性令许多国家震惊。 例如，地表和地下水中的砷（As）污染在全球广泛发生，并已成为全球几个地区的主要人类健康问题（Mahimairaja等，2005）。 虽然在痕量水平在植物和动物营养中可能是有益的（Smith等，1998），但是生物圈中As浓度升高对人类构成重大威胁。 砷通过植物吸收丰富的灌溉水和消耗饮用水进入食物链（Dittmaretal，2010）。 美国环保署（2006）建议，饮用水中的浓度不得超过10毫克每升，但在发展中国家大大超过这个量。

类似地，铬（Cr）通过被随意的用来在包括电镀，皮革鞣制，木材处理，纸浆生产和石油修复的许多行业的使用所废物而被引入陆地和水生环境。三价铬主要用于制革业，而六价铬在木材加工行业的应用越来越多。铬酸盐[Cr（VI）]即使以非常低的浓度存在于水中也具有高毒性和致癌性。 Cr（VI）的最大推荐浓度仅为0.05 mg· L^-1，但对于地下水和废水中的Cr（总铬），为2 mg ·L^-1（Parketal，2004）。Cr（VI）和As的健康调查水平（HIL）是基于污染土壤的土地利用实践。 例如，住宅区Cr（VI）的HIL为100-500 mg·kg^-1; 在娱乐和商业/工业区域分别为300和3600 mg· kg^-1。 同样地，As的居民区的HIL水平为100-500 mg·kg^-1; 在休闲和工业区分别为300和3000 mg· kg^-1。（NEPM，2013）。

无机和有机形式的砷存在于土壤中。 化学和生物转化均可导致各种As化合物的形成（Mahimairaja等，2005）。 砷的最常见形式是亚砷酸盐[As（III）]和砷酸盐[As（V）]的无机氧阴离子。 As（III）和As（V）化合物都是高度可溶的，并且可能根据pH和氧化还原条件改变价态（Yamaguchi等，2011）。 砷酸盐[As（III）]的化合物比As（V）的化合物更具移动和毒性; 这两种化合物的毒性差异主要归因于它们在土壤中的吸附行为的差异（Lafferty和Loeppert，2005）。 砷酸盐比As（III）更强吸附，导致土壤溶液中的浓度较低（Bolan等，2013b）。 铬在土壤中主要生成Cr（III）和Cr（VI）化合物。 铬酸盐化合物比Cr（VI）化合物更强吸附，因此毒性较小（Choppala等，2015）。通过研究侧重于控制这两种金属（loid）的氧化还原反应，从而可以降低其生物利用度和生态毒性（Bolan等，2013a; Wadhawan等，2015）。

基于碳的有机改良剂如粪便，生物固体，生物炭和黑碳作为电子供体，为金属（卤素）还原（如Cr（VI）和As（V））相关的土壤微生物提供能量来源，以及非金属，如硝酸盐（NO3-）（表S1）。 最近，对生物炭（BC）的使用增加了碳螯合和土壤健康的兴趣日益增加（Kookana等，2011）。生物炭在控制金属（loid）和农药生物利用度方面的潜在价值与环境修复有关（Wang等，2010; Zhang等，2010）。

一些重要的研究已经研究了As和Cr的植物毒性（Hartley和Lepp，2008; Zeng et al.，2008），但是关于碳修复剂如生物炭的相对影响对减少和 随后这些金属（loid）的固定化和生物利用度。 在这里，我们量化了一种鸡粪生物炭对As（V）和Cr（VI）在掺杂和土壤污染土壤中的还原，迁移和生物利用度的影响。 关于As（V）和Cr（VI）还原后As（III）和Cr（III）的动员和固定分别讨论了这两种重金属（loid）的吸附反应的pH诱导变化， 种类。

2.材料和方法

2.1 土壤和碳样品

有机物含量低的一种未受污染的矿物土壤是从南澳大利亚北阿德莱德平原（红砂壤土）收集的。 分别用KH₂AsO₄和K₂Cr₂O₇（SigmaeAldrich，Australia）制备的600mg kg^-1的As（V）以及Cr（VI）溶液加入该土壤。 从南澳大利亚州卡普兰达的一个铁路走廊和南澳大利亚巴克山的长期制革废物污染场地收集了砷和铬污染的土壤样品。 As和Cr的污染是由于As除草剂在历史上的长期使用和富Cr制革厂污泥的处理（Megharaj et al.，2003; Smith et al.，2008）。 鸡粪生物炭来自PacifiC Pyrolysis（NSW，Australia）。 使用Rayment和Higginson（1992）中描述的方法测定土壤和BC的pH，阳离子交换能力（CEC）和有机物（OM）含量。

2.2 As（V）和Cr（VI）的减少量

使用严重污染的土壤来检查碳修复对As（V）和Cr（VI）还原的影响。在0和50 g生物炭每千克的土壤下，用两种浓度的生物炭处理近500 g土壤，然后在田间含水量下培育4周。在与生物炭混合期间，取土壤样品（5g），以不同的间隔（0,3,7,14,21和28d）和As [As（III），As（V）]和Cr [Cr（III），Cr（VI）]化合物通过用1:M KH₂ PO₄以1:10的土壤/溶液比萃取土壤样品1小时来测量（James和Bartlett，1983; Georgiadis等人，2006）。通过HPLC-ICP-MS（Agilent LC100系列和Agilent ICP-MS 7500ce，Agilent）测定As（III）和As（V）物质的浓度。使用1,5-二苯基卡巴肼试剂（US EPA，1995）用量热法测量Cr（VI）的浓度。使用ICP-MS（Agilent，7500ce，USA）测量总As和Cr的浓度，并根据总Cr和Cr（VI）之间的差异估算Cr（III）的浓度。

As（V）或Cr（VI）的还原量由土壤溶液浓度的下降估算，如公式（1）。

（1）

其中Cr是As（V）或Cr（VI）的量（mg ·kg^-1），C_i是初始输入浓度（mg· kg^-1），C_f是KH₂PO₄可提取的As（V）或Cr（VI）（mg· L^-1），V是溶液体积（L），W是风干土壤样品的重量（kg）。

使用方程（2）描述了As（V）或Cr（VI）还原速率。

（2）

其中Y是As（V）或Cr（VI）的还原量（mg ·kg^-1），Y_m是最大还原量（mg ·kg^-1），r是速率常数（每天），x是潜伏期（天）。

使用严重污染的土壤来检查碳改良剂对As（V）和Cr（VI）还原的影响。 在0和50 g 生物炭kg-1土壤下，用两种浓度的生物炭处理约500 g土壤，然后在田间含水量下培育4周。窗体顶端

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