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As₂Te₃玻璃的玻璃转化的压力依赖性

K. Ramesh*

Department of Physics, Indian Institute of Science, Bangalore 560012, India

摘要：在加热的条件下，非晶态固体可以从他们的融化状态出现玻璃转化现象。非晶态固

K. Ramesh体的粘度、比热、热膨胀系数显示在玻璃化转变温度(Tg)上的快速变化。一般来说,高压的应用增加了Tg，这个增加(积极的dTg/ dP)充分理解了自由体积和熵模型，纯粹是热力动力学的起源。在这项研究中, 在高压力下作为温度的函数的As₂Te₃玻璃半导体的电阻率一直是在布里奇曼装置中测定。电阻率显示在Tg上有明显变化。从电阻率minus;温度图的斜率变化显示出的Tg呈现出了一个下降趋势(dTg/ dP)。dTg/ dP被发现在1pa到9kpa的范围内，minus;2.36°C /kpa呈现线性关系，minus;2.99 °C/kbar则呈现出多项关系。像Se,As₂Se₃,As₃₀Se₃₀Te₄₀等硫化族玻璃显示了很好的dTg/ dP，这个根据热力学模型被很好的理解。在As₂Te₃观察出来的符号为负的dTg/ dP (在液体通常是罕见的)其实违背了玻璃热力学模型的预测。反映粘度的亚当·吉布斯minus;模型表明等温压力导数粘度和膨胀系数回线之间有直接关系。当热膨胀系数的符号是负的，dTg / dP =Delta;k /Delta;alpha;将会小于0，这也将导致负的dTg/ dP。一般来说,含有丰富的碲的硫属化合物显示负热膨胀系数(NTE)和稳定的状态。因此, 在这项研究中观察到负的dTg/ dP可以亚当斯minus;吉布斯模型的基础上被理解。deNeufville Rockstad提出的电子模型发现Tg和光学带隙之间的线性关系(如共价半导体玻璃)，当它们根据它们的平均配位数分组的时候。As₂Te₃玻璃的电子带隙(Delta;E)会随着压力减少。光学和电子带隙有关,如Eg= 2Delta;E;因此, 当As₂Te₃玻璃承受高的压力，负的dTg/ dP是被预计的。从这个意义上讲,As₂Te₃是一个独特的玻璃,其Tg与压力的变化可以从电子和热力学模型被理解。

1. 简介

一般来说,玻璃通过淬火相应的融化。加热后, 熔体淬火玻璃粘度、比热、热膨胀系数的进行快速变化。在这些变化发生的点被称为玻璃化转变温度（Tg），它发生在有限的温度范围内。玻璃的性能取决于热和压力的范围。不同的冷却速度制得的相同的玻璃的Tg值可以是不同的。同样，当以不同的速率被加热的熔融骤冷玻璃示出的Tg的变化。1012 K / S的冷却速度可通过计算机模拟来实现，这个可以与液体氩可以形成玻璃。因此，被记录玻璃的的Tg值对于冷却/加热速率是很重要的。玻璃转化经常在关于多组分体系构成的变化被研究。关于玻璃转变的压力依赖性实验研究已经非常稀少。高压实验是相当困难和耗费时间的，这可能是在玻璃转变的压力依存性的缺乏实验数据不足的原因。在文献有可用来解释玻璃转化现象的各种模型，自由体积9-11和熵12,13模型而备受关注。在自由体积模型中，颗粒被假设为在自己笼子振荡。当温度增加，时，笼体积也增加。这促进了颗粒进入扩散运动由运输发生的振荡运动。当玻璃被加热，在该颗粒或分子的自由运动发生的温度被称为玻璃化转变温度。在熵模型中，假设该液体由该重新排列为单位的区域。单位的大小是温度的函数，并且由液体的构型熵确定。由于液体的温度降低，在该系统中大量颗粒是参与协作地实现形状变化。因此，这些单元的大小会增加，并在重排时变得困难。在足够低的温度，所述构型熵可能成为零，导致二级转变到一个理想的玻璃。然而，在实际情况下，动力学凝固的干预多前构型熵变为零，该玻璃保持冻结熵导致玻璃化转换。根据这些模型，Tg将随着压力增加而增加（dTg/ dP为正）。例如，静水压在非晶硒的应用使T g转移至更高的值。Joiner与Thompsun使用超声波脉冲的传播时间的变化来测定的As₂Se₃，Ge₂Te₁₅As₃和Cd₆Ge₃As₁₁玻璃的压力依赖性的Tg 。As₂Se₃和Ge₂Te₁₅As₃玻璃的Tg为最初增加，在较高压力下会下降。对于Ca（NO ₃）₂的混合物As₄₀Se₃₀Te₃₀，高压力的应用将这个玻璃转化移到较高一侧。这些结果是通过自由体积模型充分解释。然而，在某些情况下，玻璃转化会随着压力产生不同的行为。例如，在碱醋酸盐 水系统，Tg为被发现是独立于压力的。当在碱性醋酸中水含量的增加，Tg随着压力（dTg/ dp为负）的减少已经被观察到。电阻率显示了在玻璃转化温度的显著的变化。许多玻璃的温度大气压力测量的电阻率表明在Tg明显变化。在目前的工作中，As₂Te₃（As₄₀Te₆₀）玻璃作为温度的函数的电阻率已经在不同压力下测定的。Tg定义为在不同压力下的电阻率和温度曲线图的斜率变化。Tg随着压力的增加而降低已经被观察到（负DTG/ DP），这对于过冷液体是罕见的。硫属化物玻璃的电气带隙通常随着压力的增加而减小。deNeufville和Rockstad测定对于许多共价半导体玻璃的Tg和Eg，发现它们之间的线性关系，当这些玻璃根据它们的平均配位数被分组。还已经提出，dTg/ dP的符号可以是负为液体，其显示出负热膨胀（NTE）。丰富的碲液硫族化合物被发现显示NTE。在液体状态下的As₂Te₃非弹性中子衍射研究显示NTE。在目前的工作中，已经尝试用关联的电带隙随着压力的减小而减小。

2.实验部分

AS40Te60玻璃块的制备是通过传统的熔融淬火方法。适量的高纯度元件（99.999％）被密封在优于10 -5托真空中加热电阻炉一个真空石英管。将这个石英管加热到600℃并保持6小时，然后，将温度缓慢升至800℃并保持48h。将熔化物连续地旋转，以确保均质，然后在冰水 氢氧化钠混合物内骤冷，该冷却速度约为300K /秒。熔体猝灭样品证实是无定形性质的X射线衍射（XRD）。在正常DSC模式下，经调制差示扫描量热仪（TA仪器：MDSC 2920系统），以2℃/分钟的加热速率已被用来测量所制备玻璃的Tg。DSC系统是用铟和锌以2℃/分钟的加热速率校准。整个实验中，DSC电池充入氮气。结晶化的As2Te3玻璃重达约18毫克，装入铝卷曲盘中，然后密封。用空铝盘作为一个空白对照。如图1A示出，As2Te3玻璃DSC热分析图。该As2Te3玻璃的Tg测得为89℃。 Y轴是将图1B放大用于显示玻璃化明显的转变。

在高压下，高温电阻率测量是在布里奇曼砧仪器内进行，12毫米尺寸的砧与用叶蜡石作为衬垫材料和滑石作为准静水压力传递介质。在25.4，27和77Kpa压力下，（Bi）的压力校准用的固定点在300K完成，（YB）在40kpa压力下过渡。已经表明，该压力在室温下校准能够在低温度和高温下保持。

用来测量电阻的一个两探针仪器放置在样品和砧之间。铜导向环已被用于对准砧。整个砧座组件由封闭在绝缘加热器外部的一个圆柱形的钢外壳和紧密配合的铜导环组成。使用避免了径向热损失的上述所述砧组件的陶瓷管，在其周围放置加热器线圈。石棉保温也被应用在两个在砧块设置的顶部和底部之间。一个调光器状态（最大负载20 A）被用来给加热器提供必要的功率。用此加热器系统来实现一个最大为400℃的温度。由铜导向环提供的合适的窗口用于取出电气加热器和热电偶导线。一个直径为12.7mu;m薄K型热电偶（镍铬 - 镍铝）被放置在样品附近以感测温度变化。对于K-型热电偶，温度校正至700℃，并发现高达35Kpa的压力是非常小的。因此，温度校正尚未在目前的研究中得到应用。

对于在每个压力下的运行，将样品最初加压到2Kpa，然后降压至大气压力。这样做的目的是使电接触引线和样品之间有更好的电流接触。然后，根据电阻率在不同压力的变化测量温度，压力在室温下慢慢地增加同时锁定控制阀所需的压力在一个合理的值上。压力控制为plusmn;0.15Kpa范围内。然后，将高压电池以2℃/分钟的加热速率进行温度加热，使用SC-7501 Multilogger将样品的阻力的时间间隔记录为30秒（岩崎，日本）。

3.结果与讨论

如图2所示出了用As₄₀Te₆₀玻璃块电阻率作为在不同压力下的温度函数。玻璃化转变被看作是在电阻率曲线中斜率的变化，为了确保能观察到的电阻率的变化与T_g的关联性，差示扫描量热法（DSC）测量以2℃/分钟（加热速率的加热速度在电阻率测量中得到使用）。该Tg值（89℃）是从DSC测定得到的，如图1B中从测得的Tg值（88℃）与在大气压力下电阻率的测量之间有较大的相关性。在此外，作为结晶化的As₂Te₃玻璃可以在140℃下观测到。当一个半导体玻璃转变为玻璃晶型时，电阻率迅速下降。在目前的研究中，T_C位于在Tg后电阻率发生突然下降的位置。

图2.在不同压力下A_S40T_e60玻璃电阻率在玻璃化转变和结晶的变化

随着压力的变化，T_g的变化如图3所示。有趣的是，T_g随着压力的增加而降低。从图3可以看出T_g的数据相对于线性关系更加符合二阶多项式关系。二阶项的系数为0.07℃/Kpa²，而线性项约为-2.99℃/Kpa。如果只有一个线性关系是符合实验数据时，dT_g/ dP的值被测得为-2.36℃/Kpa。正如前面讨论的，正的dT_g/ dP的值对玻璃在用于在高压下来说是期望的，可以充分用自由体积和熵模型进行解释说明。在目前的研究中，观察到As₂Te₃玻璃负的dT_g/ dP值与这些模型都不太符合。有很少的系统表现异常，表现为负的dT_g/ dP的值。对于乙碱 水系统来说，T _g与压力之间的被认为相互对立的。当含水量的增加时，T_g降低，表现为负的dT_g/ dP的值。根据古普塔可知，LiOAc·10H₂ O可能有负的热膨胀系数，这导致T_g随压力的增加而减少。玻璃聚合化转变中（双酚A-共-表氯醇），随着压力的增加，缩水封端的样品（PBGD）非线性增加。 这些观察结果表明，玻璃化转变对压力的依赖性是一个复杂的问题，不能完全理解，用自由体积解释和熵模型也并没有完全得到解释。

图3.玻璃化转变中压力和温度的相关性呈现负的dT_g/ dP。

通常情况下，随着压力增大，四面体半导体（结晶和非结晶）间隙带（E_g）增加和硫系玻璃的间隙带（E_g）下降。在硫化物玻璃价带中由于形成的它们是孤对电子而被称为孤对半导体。对于四面体锗系列半导体来说，dT_g/ dP的值被发现是gt; 0，而对于硫化物半导体dT_g/ dP的值lt;0。这种在带间隙与压力的变化上表现出相反性归可因于这两个类半导体之间不同的结合机理。硫系玻璃是分层结构;结合层之间依靠范德华力结合，并且原子之间是共价的。这种玻璃施加的压力直接压缩了四面体半导体的共价键，而硫属化物的压力对范德华键合影响较大，而对共价键的影响较小。当共价键受到外部参数影响，如压力和温度，间隙带的范围变大。因此，T_g对上例如四面体半导体来说，有很强的依赖性和而对硫系玻璃的依赖性较弱。 deNeufville和Rockstad提出了一个模型，根据它们的平均配位数分组时，发现T_g和E_g之间的线性关系。例如，在Se、As₂Se₃和GeAsSe的系统中，T_g值在35~ 420℃范围内变化，但它们的光带间隙保持大致相同。因此，只有当半导体玻璃根据它们的平均分组配位数时，T_g值和E_g关系是适用的。因此，这个（Tg -Eg -Z_AV）模型被用来解释现在的结果。

在这个模型中，T _g已经被作为原子迁移率指数和E_g的指数作为共价键强度的指标。平均配位数（Z_AV）表示每原子必须打破获得流动性联系的平均数。在一个足够交联的网络中，原子之间的键合是三维的。交联增加网络从而增加玻璃化转变的连接。^35,36 de Neufville，rockstad测定Tg和Eg，对许多非晶半导体玻璃和根据它们的平均数绘制。在与热重的图中，材料具有相同的平均配位数，基本上在同一直线上。

在一般情况下，玻璃粘度（eta;）可以通过沃格尔minus;塔曼minus;富尔彻（VTF）方程⁶

其中T是温度和eta;_{0 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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