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针对污染湖泊沉积物样品中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn的组分所改进的节省时间BCR顺序提取程序

M.B. Arain^a,1, T.G. Kazi^a,lowast;, M.K. Jamali^a,1, H.I. Afridi ^a,1, N. Jalbani ^b,2,R.A. Sarfraz^a,1, J.A. Baig^a,1, G.A. Kandhro^a,1, M.A. Memon^c,3,M.B. Arain^a,1, T.G. Kazi^a,lowast;, M.K. Jamali^a,1, H.I. Afridi ^a,1, N. Jalbani ^b,2,R.A. Sarfraz^a,1, J.A. Baig^a,1, G.A. Kandhro^a,1, M.A. Memon^c,3

摘要：污染湖泊沉积物样品中重金属（Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn）的迁移，可获得性和持久性通过社区参考协议局（BCR）提出的顺序提取方案进行评估。通过原子吸收光谱法测定提取物中的金属含量。 通过使用认证参考材料BCR 701评估所提出的程序的精度和准确性。对于所有三个步骤的BCR方案，在32小时总摇动周期中观察到重金属（重金属）的最大回收率，而不是先前报道的51小时，pgt; 0.05。浸出试验（DIN 38414-S4）用于评估沉积物样品中重金属的浸出情况，与BCR方案的酸溶性馏分获得的值相比，可水提重金属的含量较低。

关键词：污染湖泊；沉积物；金属分布；顺序提取

1、前言

重金属被认为是严重的无机污染物，因为它们对水生生物系统的生命具有毒性作用，富集因子高，去除速度慢^[1]。沉积物作为来自不同来源的重金属的蓄积库，反映周围地区的天然土壤组成以及人类活动。在水生环境中，根据水体的物理和化学特性，重金属经历沉淀，络合，吸附和增溶反应^[2]。湖泊沉积物保存了有关重金属的过去和现在湖泊及其环境条件的宝贵历史信息^[3]。

总金属含量的测量是金属生物利用度，迁移率或毒性的不良指标，这些特性基本上取决于样品的不同组分的化学关联^[4]。单次和连续提取方法已被广泛应用于表征土壤，沉积物和污泥中存在的痕量金属化学形式^[5,6]。 1987年，欧洲标准，测量和测试计划（欧共体标准物质局）开展了一项项目，以协调土壤和沉积物中可萃取痕量金属含量的测量，这是一个很好的折中方法，给出了环境污染风险的信息^[7]。根据Quevauviller ^[8]，特定化学形式的确定或结合的性质比确定总金属含量更有价值，因为元素的毒性作用和地球化学途径主要由它们可移动的种类决定。

在BCR顺序提取方案中，萃取剂按反应性增加的顺序进行，使得所得到的连续级分对应于具有较小移动性的金属缔合形式。通常用于BCR顺序提取方案的提取物通常落在以下组中：乙酸0.11M（步骤1）；还原剂（步骤2）；氧化剂（步骤3）^[9]。痕量的重金属种类研究是重要的，因为金属可利用性和环境条件的轻微变化可能导致这些元素对动物和植物有毒。为了研究沉积物中的金属形态，浸出/萃取试验广泛用于元素动员的评估^[10]。

这项工作的目的是通过减少每个步骤的机械振动筛上的振荡时间来改进修改的BCR程序^[11]，适用于沉积物中重金属的浸出。使用参考材料BCR 701进行分析方法评估。还研究了0.1g至1.0g的样品质量和用于振荡的不同时间间隔（6-16小时）。 此外，为了获得关于湖泊沉积物中更容易动员的金属形式的附加信息：使用基于德国标准方法的浸出试验^[12]。沉淀样品中Cd，Cr，Cu，Ni，Pd和Zn的总负载量用微波辅助酸消解后的王水进行测定。通过原子吸收光谱法/电热原子吸收光谱法（FAAS / ETAAS）进行提取物和消化物的分析。

2、实验

2.1采样点和样品采集

曼沙湖是巴基斯坦最大的浅水天然湖泊，位于距离信义沙漠三区的Sehwan Sharif约18公里（26◦3，N：67◦6，E）处。这是一片广阔的自然景观，包括西部的Khirthar山丘，南部的Laki山丘和东部的Indus河。曼沙湖的平均深度约为2.5-3.75米，覆盖面积为233平方公里。人类活动在过去50年中，湖泊的原始结构发生了显着变化。2005年至2006年，从曼沙湖顶部10厘米层收集沉砂样品到底部。采用电动挖掘机挖掘一个洞，收集沉积物。从每个站五个样本的沉积物土壤随机收集在干净的聚苯乙烯袋中。采样点记录温度。在实验室中，将所有沉淀物混合在一起，制成代表性的样品，并在通风橱中的塑料托盘上铺展并在环境温度下干燥。空气干燥8天后，将代表性样品在离心球磨机中研磨，以使其均化并通过500mu;m尼龙纤维筛，并在分析前在环境温度下保存在聚丙烯容器中。

2.2化学品和试剂

在整个工作中使用从ELGA 实验室纯水系统获得的超纯水。萃取剂溶液如图1所示。所有其他溶液由分析级试剂（Merck，Darmstadt，Germany）制备，并检查可能的痕量金属污染。通过稀释标准溶液（1000 mg / L）Fluka Kamika（GmbH CH-9471，Buchs，Switzerland）制备Cd，Cr，Cu，Pb，Ni和Zn的标准溶液。纯度为99.99％的氩气，用作雾化器的护套气体和内部吹扫。由于没有证实的沉积物样本，我们检查了BCR 701沉积物样品（认证参考材料，欧洲委员会，布鲁塞尔）的方法的重现性。使用的所有玻璃器皿和塑料材料都预先在2M超纯硝酸中处理1周，并用蒸馏水冲洗，然后用超纯水冲洗。改性剂，硝酸镁和钯（0.001 mg Pd 0.0015 mg Mg（NO3）₂））磷酸铵（0.2mg NH₄H₂PO₄）为Pb；由NH ₄H ₂PO₄，Mg（NO₃）2（Merck），Pd 99.999％（Sigma）制备Cr和Ni的硝酸镁（0.05mg Mg（NO₃）₂）。

2.3装置

采用WTW 740 pH计对溶液进行pH调节。电导率仪（WTW Cond.2010德国），WIROWKA Laboratoryjna型WE-1，nr-6933离心机（速度范围0-6000rpm，定时器0-60分钟，220 / 50Hz，Mechanica Phecyzyjna，波兰）和使用PM023国产可编程PEL微波炉（PEL Japan）。使用水平电磁振荡器（220/60 Hz，Gallenkamp，England）振荡样品。通过配备有10cm燃烧头和石墨炉G-03的原子吸收光谱仪（Hitachi Ltd.，Model 180-50，S.N.5721-2）在消化和提取物中测定重金属。每个金属的空心阴极灯被用作辐射源。Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn分别用于228.8,357.9,324.8,232.0,283.3nm和213.8nm的共振线。电气雾化程序和修改者被用于其他地方^[13]。通过FAAS测定Cu和Zn的含量，Cd，Cr，Pb和Ni由ETAAS测定。

2.4.物理化学研究

通过标准方法进行了24批次沉淀物样品（每批一式三份）的物理化学参数（即pH，有机物、有机碳、总氮、硫、磷酸盐和二氧化硅）。使用1：2.5（沉淀物和超纯水）的比例确定每批的pH值。有机碳通过Walkeley-Black法测定^[14]。有机物含量是通过在540℃下将每批沉淀物的重复样品灰化6小时获得的。沉淀前后灰体干重与区域灰分差异用于计算有机质含量。总硫酸盐硫通过土壤法测定^[15]。通过钼酸盐-抗坏血酸方法测量PO₄-P，通过凯氏定氮法测定总氮^[16,17]。用硝酸消化后，通过Whatman 42滤纸将消化液过滤成体积分数。在105℃下干燥后，将滤纸上的残余物称重并计算为二氧化硅^[18]。

2.5.BCR三步顺序提取程序

BCR三步顺序提取程序如图1所示。为了确定要分析的样品的最佳量，用不同量的样品进行模型实验。优化后，我们使用了0.5g沉淀样品，由于实际原因，萃取剂的样品重量和体积减少了一半，因此体积比与原始BCR萃取相同方案。随后加入萃取剂1-3个步骤，并在终端机械振荡器中摇动不同时间间隔（室温25-35℃4-16小时），观察到最佳回收率重金属需要8-10小时，与其他大多数研究（20°C工作）相比^[19,20]，由于我国气候温暖，因此，对于所有实验的其余部分，应用10小时的机械振荡持续时间。在我们以前的研究^[21]中报道了使用BCR顺序提取方案的实验细节^[21]，BCR顺序提取的简要总结如图1所示。

2.6.浸出测试（DIN 38414-S4）

这种浸出试验提供了有关沉积物样品与水接触时的行为的信息。 实验方案的细节遵循德国标准方法^[12]。在这种浸出试验中，超纯水被用作萃取剂。 将每批5.0g空气干燥的每批沉淀物的样品称重至玻璃瓶。然后在室温下浸出12-24小时，比例为1:10（沉淀物：超纯水）。 在不同的浸出时间后，用超纯水洗涤的孔径为0.45mu;m的滤膜通过过滤分离未溶解的残余物。 最后，测量分析物的pH值、电导率和浓度。24小时后获得有毒金属的最大回收率。

2.7分析性能评估

通过分析认证参考材料CRM 701对本实验室程序的分析性能进行了评估。我们分析了每个步骤的六个重复样品，并以干质量为基础报告了获得的值（mg / kg），并与所有研究重金属的认证值进行了比较^[8]。不确定性表示为S.D。通过配对t检验计算了节省时间提取方法和改良的BCR顺序提取（SEB）的比较，并将其在5 d.f.（alpha;= 0.05）与实验值（tExp）的理论值进行比较。在所有情况下，tExp小于理论值，即通过提出的节省时间提取和SEB可提取重金属之间没有差异。在所有情况下，金属回收率计算如下：

图1.改进的BCR和DIN 38414-s4单提取程序流程图

3、结果与讨论

3.1沉淀物特征

观察到曼沙湖五个地点收集的24批沉积物样品的pH值在7.81-8.05范围内。 发现大量的硫酸盐-硫和磷酸盐分别在932-1294mg/kg和453-510mg/kg的范围内，这表明在湖中加入了径流农业废物^[22]。有机质是非常重要的一个组成部分，尽管沉积物样品中的水平低（18.0-22.1％），因为它倾向于与元素形成可溶性或不溶性复合物，迁移或保留在沉积物中。 所有沉积样品中的有机碳、二氧化硅含量和总氮分别为10.4-12.9％，79.1-80.5％和1436-2010 mg / kg。

3.2湖泊沉积物中重金属的提取方法

存在于水柱底部的沉积物通过元素在湖泊系统的污染方案中起着主要作用，它们反映了当前的水系统质量，可用于检测在排入水后不能溶解的污染物的存在。空气干燥的沉积物样品中的每种金属都具有关于四个馏分（酸溶，可还原，可氧化和残留）分布的自己的模式。 提出的BCR顺序提取的精确度和准确性使用来自单瓶的六个重复来评估BCR 701（表1）。 结果表明，所得金属与经分析的金属认证值之间存在良好的一致性^[8]。可以看出，在王水消化后的总金属含量与顺序提取程序后提取金属的总和之间没有观察到显着差异。低相关误差（0.75％）表明质量良好。

湖泊沉积物中重金属的分馏情况如表2所示。结果表明，所有重金属主要与反应性形式相关（在顺序萃取程序的前三个步骤中释放）。 在金属研究中，Cd和Zn主要分别在顺序萃取（1.6-2.1 mg / kg和29.4-25.6 mg / kg）的第一步中提取，代表金属与碳酸盐结合或吸附/可交换阶段^[23]。 另一方面，在从湖泊的五个站收集的所有沉积物样品中，只有非常小的Pb和Cr（0.20-0.70 mg / kg和0.40-0.58 mg / kg）分别作为酸交换物质存在。酸溶性馏分中的金属部分按照Zngt; Cdgt; Cugt; Nigt; Pbgt; Cr的顺序（表2）。

湖泊沉积物样品中所有元素的主要组成从可还原相提取，分别为3.3-5.1mg / kg，1.7-3.1mg / kg，7.9-9.7mg / kg，7.1-11.6mg / kg， Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn分别为7.0-12.4 mg / kg，8.0-11.2 mg / kg和29.6-36.2 mg / kg，平均结果如表2所示。Fe和Mn氧化物的表面与阳离子对天然pH具有特殊的亲和力。这与一些作者发现的结果一致，他们发现Fe和Mn氢氧化物是沉积物中这些元素的重要清除剂^[24]。

在不同的集水站，可氧化馏分中可提取Cd的范围为

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