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添加硝酸钙修复河流沉积物对水质改善的影响

刘小宁、陶易、周奎鱼、张琪琪、陈广瑶、张西慧

摘要：原位沉积物修复技术通常用于控制来自细菌的污染物的释放。现将硝酸钙添加到沉积物中以控制沉积物中磷的释放。在这项研究中，研究加入硝酸钙的河流沉积物修复实验对水质改善的影响。结果表明，硝酸钙处理28 d后，沉积物的氧化还原电位从-282 mV增加到-130 mV。沉积物中酸性挥发性硫化物显着降低（54.9％〜57.1％），而有机质碳下降9.7％至10.2％。然而，这些对水质改善之间的影响并不显着。由于添加了硝酸钙，观察到水体中磷酸盐浓度较低，沉积物中磷酸盐含量较高，说明硝酸钙有利于控制河流沉积物中磷的释放。磷释放的减少可归因于添加硝酸钙导致的铁 - 磷和钙 - 磷的固定。钙的添加使硝酸盐沉淀物造成硫化物氧化成硫酸盐，因此导致水体中硝酸盐和硫酸盐浓度高，沉积物中间质硝酸盐和硫酸盐浓度高。结果还表明，只有水质改善对沉积物中间质硝酸盐和硫酸盐浓度具有显着影响。

1. 引言

河流一直是生活污水排放的接收者，雨水径流，农业径流和工业废水等都严重损害了河流水质（Scholes et al2008）。由于中国经济和人口的迅速增长，排入河流的污染物量也有所增加。

水体中污染的持续发展已超过了它的承受能力范围致使水体变得浑浊以及气味污染的超标。水污染主要发生在流速低或静止的水中。因此，在中国水生生态系统中，城市河流的水污染正在成为最大的威胁之一。由于积累了大量来自废水的有机污染物在河流沉积物中，有机物过度降解消耗大量溶解氧（DO），导致缺氧沉淀。 LowDO引起低还原电位[氧化还原电位（ORP）]，导致硫酸盐（SO4 2 - ）的生物降解硫化氢（H2S）沉积物（Berner，1970）。减少沉积物的ORP也会造成Fe和Mn的还原，导致吸附在Fe和Mn上的磷（P）的释放氧化物-氢氧化物颗粒（Caraco等，1989; Schauser等，2006）。随后，水体中的Fe（II）与沉积物发生反应。硫化氢由于其低溶解度产物而形成硫化铁（FeS）并吸附在有机颗粒上，造成水和沉积物层变成黑色。此外，有毒物质等是由氨，硫化氢和其他有气味的硫化合物由于无氧呼吸而产生，这导致了气味沿河流蔓延现象。所以，减少外部污染可以改善水质来源和废水的深度处理。但是，沉积物因此可以持续释放污染物到水柱延缓富营养化环境的恢复（Soslash;ndergaard等，2007）。有研究表明富营养化生态系统可能是采用原位技术回收，如添加硝酸盐，铝，铁和Ca到沉积物中（Ripl，1976; Foy，1986; Cooke等，1993;Kleeberg等，2000; Xu等人，2008; Yin和Kong，2015）。另外这些化合物沉淀物可以改善氧化条件并加速反硝化活动（Shimizu和Nakano，2009）。Ripl（1976）发现可以实现生物化学氧化通过将硝酸钙注入沉积物来达到治理目的以控制沉积物中磷的释放，从而限制磷的生长水体中的藻类。除了控制沉积物中磷的释放，硝酸盐也可用于消除在废水中由硫酸盐还原菌引起的气味（Jenneman等，1986; Jefferson等，2002; Jiang等，2009）。当硝酸盐被代谢时，一部分有机物被用于将SO 4 2-还原成S2-（Jenneman等，1986）。酸性挥发性硫化物（AVS）概念被定义为由1提取的沉积Smol·L-1 HCl溶液，包括孔隙水硫化物和亚稳态FeS（Berner，1964）。沉积物中的AVS含量强相关以及可以使用的沉积物的颜色强度评估有机物富集沉积物的污染（威尔逊和威尔逊Vopel，2012）。含硫的气味化合物也起源于来自AVS的沉积物，并且在一定程度上可以考虑AVS作为含硫气味的来源以及潜在的生产H2S。因此，减少沉积物中的AVS含量并控制其释放的硫相关气味是有意义的并且紧迫的研究任务。P负荷被认为在藻类的形成中起关键水华和富营养化的作用（Yin et al。，2013）。由于P释放自厌氧沉积物通常构成总P（TP）负荷的主要部分在湖泊或河流中，因此通过控制减少外部P负荷进水水质可能远远不够（Cooke等，1993年）。因此，一个以控制P源为主的治理计划该是一个优先考虑的项目。许多修改技术，如修改沸石（Yang等，2014），磁性微粒（Funes等，2016）和热改性的富钙绿坡缕石（Yin et al。，2013; Yin和Kong，2015）已被处理以固定可溶性蛋白质活性磷在沉积物中的孔隙水和活动磷。

2.材料和方法

2.1水和沉积物取样

获得了本研究中使用的沉积物和水样来自广东深圳的沙井河（22°463“，113°4952”），中国。这条河是流经茂州河的支流进入珠江口。在本研究中，水和沉积物样品分别来自上游，中游和下游的沙井河，并混合呈现水和沉积物的特征。河流缓缓流深度为1.5-2.0米，并且接收降雨径流和偶尔的污染物来自河边的工业和城市废水。用玻璃器皿从河流中部获得样品水采样，而沉淀物样品则是使用活塞柱沉积物取样器（购自南京地理与湖泊研究所，中文中国科学院院士）从顶部开始每隔20cm采取三个位置的样品。样品均质化并筛分以去除碎屑、植物残渣和塑料制品。然后，收集的样品在含有冰的盒子中保持冷却。将这些样品转移到实验室并在约4°C的温度下储存，以便下一步使用。水质和采样站的沉积物特征归纳于表1和2。

2.2实验设计

使用1L广口瓶作为实验螺丝顶盖。在实验之前，将罐子放置在在121℃放置30分钟消毒。将沉积物（250克）和水柱（800mL）放入罐中，并进行后续处理一式三份。沉积物和上覆水的高度分别为5和10厘米。进行了四次试验。第一次实验没有接受硝酸钙（对照实验）。其他三种处理组的沉积物给予相同的剂量三种不同水柱组成的硝酸钙如表3所示。用纯水代替水柱，代表了处理过的水。基于陈等人的研究人（2013年）。每1公斤施用1克硝酸钙湿沉淀物。将氮气注入罐子，使硝酸钙与沉积物混合以避免沉积物氧化。在进行实验期间，罐子保持关闭在25℃的培养箱中培养。在实验的第0,1,3,6,10,15,21和28天提取水样，在实验的第0天和第28天取出沉积物。实验前沉积物中的测量值（第0天）被定义为“开始”值。注入氮气进入烧瓶需在摇动之前排出氧气。稀释的浆液离心（7000rpm·min-1），同时上清液通过0.45mu;mMillipore过滤器过滤以测量NH ₄ -N，NO₃^- N，PO₄^3- -P和SO₄^2-。

2.3测量方法和统计分析

水样通过0.45mu;mMillipore过滤器过滤在化学分析之前确定溶解的营养素。测量 pH值并使用a测量水柱的DO浓度哈希HQ40d双输入多参数测量仪。根据标准美国公共卫生协会描述的方法（1998年），NH ₄ -N，NO₃^- -N，总氮（TN），PO₄^3- -P和SO₄ ^2-通过使用分光光度计的比色分析进行分析。用Hach HQ40d测量沉积物的pH和ORP双输入多参数测量仪，离表面3厘米层在实验的第0天和第28天测量。测量干重可通过在105℃干燥沉淀物24小时的方法，与此同时测定水含量是根据重量的减轻来计算的。中的间质离子通过以1：4的比例稀释沉淀物样品来提取沉积物使用纯净水。将稀释的样品在200℃下搅拌4小时转·min-1的。将氮气注入封闭的锥形瓶中，在振荡器中摇动之前保持缺氧状态。该AVS在沉积物中的分析使用描述的方法Hsieh和Shieh（1997）。用沉积物测定沉积物中的TOC重铬酸钾滴定法（Schumacher，2002）。小数TP（不同P结合形式）在沉积物中的组成使用Psenner等人的分馏方案进行了检查。（1984）。这种连续的提取方法将沉积物的TP分成如表4所示。确定每个部分中P的量如上所述的TP。 TP与总和之间的差异的提取池是剩余的P（Pres），主要由它组成有机结合体育三个重复样品的平均值和标准偏差进行了计算。进行统计分析（双向方差分析）评估中的方法之间的显着差异可使用SPSS Statistics 19.0进行沉降。

3.水柱

3.1水柱的参数

所有样品的水柱的pH值都表现出在它开始一直下降之前的一过性增加趋势（图1a）。添加硝酸钙的处理的pH值略微高于第28天的对照组的平均pH值6.82，而在1,2,3类实验中为对照7.08，7.08和7.06。即不添加硝酸钙对沉积物或水质改善明显影响水柱的pH值。对照中水柱的DO值在整个实验期间没有显著变化。但是，那些在前几个疗程中治疗呈现急剧增加的趋势。

类型1和2的DO值达到最高值（分别为2.03和2.64 mg·L-1），而第3天3型处理（2.15 mg·L-1）在6日达到最高值天。这些值在第10天下降到较低值，在实验结束时甚至低于0.5 mg·L-1（图1b）。在沉积物中加入硝酸钙仅影响刚开始几天的DO值，而对之后DO值没有明显影响。NO^3--N浓度在对照中呈现增加的趋势，而硝酸钙处理的效果则急剧增加在短时间内（1天）减少，10天后再次随着时间的推移而增加（图2a）。浓度增加到8.8,10.4和在第1,2和3次实验中，第28天分别为11.9 mg·L-1。总体而言，硝酸钙的添加增加了水柱里NO^3- 浓度，NO^3- 类型2中的N浓度实验显示最高值（11.9 mg·L-1）。NH ₄ -N初始期间水柱中的浓度急剧增加实验阶段，最高可达近40 mg·L-1第10天。然后，浓度开始一直下降（图2b）。

NH⁴ 硝酸钙处理中的-N浓度在第28天略高于对照。 TN浓度呈现出类似的趋势。它达到了最大值在对照第10天的值分别为44.0,47.6,46.1和46.1 mg·L-1，类型1，2和3的实验。之后，集中开始一直下降（图2c）。水体中的TN浓度在对照中略低于实验中的那些。所有这些在第10天达到最大值。对照水柱中的PO4 3 - P浓度下降在初始阶段（第1天）就开始，然后一直随着时间的延长而增加（图2d），最终在第10天达到最大值2.4 mg·L-1，随后浓度缓慢下降，并在第28天降至2.0 mg·L-1。另一方面，PO₄^{3 -}-P浓度也随着硝酸钙的处理呈现下降趋势并，在第28天的浓度在1型，2型和3型实验中发现分别为1.2,0.7和0.7mg·L-1。水柱中的SO₄^2-浓度下降在对照中缓慢地从98.5mg·L-1变为79.3mg·L-1，然而随着硝酸钙处理它也呈增加趋势（图2e），1、2、3型实验中第28天分别达到138.1,150.8和119.2 mg·L-1。

3.2沉积物中的间质离子

图3介绍了沉积物中间质离子的变化。间隙NO₃^- - N在沉积物中的浓度对照从6.1 mg·kg-1增加到7.1 mg·kg-1。插页式NO^3--N浓度显着增加至22.9,18.1的值在1型，2型和3型实验中分别为19.0 mg·kg-1（图1）。图3a）。间质NO₃^- 1型沉积物中的N浓度，2和3个实验与对照组显着不同。1型实验对间质NO₃的影响最大-N浓度在沉积物中也有显着差异对比来自于2型和3型的实验。 interstitialNH ₄ -Nconcentration在对照的沉积物中由646.7mg·kg-1降至472.7 mg·kg-1，而类型1,2和3的相应值第28天的实验发现为406.7,385.3和393.0mg·kg-1。间质NH⁴ -N在沉积物中的浓度在对照中高于类型1，2和3的实验（图3b），并发现与这些显着不同在2型和3型实验中。对照组沉积物中间质PO₄^{3 -} P浓度从2.44 mg·kg-1下降到2.00 mg·kg-1，而相应的下降发现类型1，2和3的实验值是0.36,0.27和0.41 mg·kg-1。间质PO₄^{3 -}-P浓度在1型，2型和3型沉积物中进行了实验发现与对照组显着不同。插页式控制沉积物中SO₄^2-的浓度从0增加787 mg·kg-1至813 mg·kg-1，而对应值为发现类型1，2和3的实验是1012,1205和1201mg·kg-1。沉积物中间质SO4 2-的浓度在2型和3型实验中有显着差异;但对比类型1的实验没有显出差异。

3.3 AVS和TOC在沉积物中的变化

对照组的AVS含量略低于对照组“开始”（实验前）。与对照组相比，处理后沉积物中AVS含量在加入硝酸钙以后显着下降。1,2和3型实验分别从5136 mg S·kg-1降至2205,2313和2223 mg S·kg-1（图4a）。但是，在三种不同水体处理的值中观察到素质没有显着差异。沉积物总有机碳含量的变化见表1图4b。 TOC含量没有明显的差异对照中的沉积物（数值从90.4mg·kg-1降低到0.13mg·kg-1）88.1 mg·kg-1）。然而，TOC含量在第1,2和3型实验中从90.4mg·kg-1显着降低至81.2,8

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