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大气颗粒物中微量金属的生物可利用性评价研究进展（综述）

图解摘要

摘要：过去几年大量研究集中在大气颗粒物(APM)中有害微量金属如Cd、Co、Cr、Cu、Ni和Pb的测定。然而，通常所应用的大气颗粒物中金属元素总浓度的测定只提供了潜在金属毒性的上限估计。用测定生物可利用的金属浓度去替代金属总的含量对于提高风险评估是很重要的。本篇文章综述了目前有关大气颗粒物中微量金属元素部分生物可利用性的测定方法。总结了提取大气颗粒物中可溶性微量金属所开发的不同的方法。并介绍了用于复杂样品中溶解微量金属的精确测定方法。文章将囊括目前已经发表的有关大气颗粒物中微量金属的生物可利用性结论。

目录

1. 引言
2. 生物可利用的微量金属组分的提取方法

2.1. 单步提取程序

2.1.1. 水

2.1.2. 盐、缓冲液和螯合溶液

2.1.3. 人工合成体液

2.2. 连续提取程序

2.2.1. 两步提取程序

2.2.2. 基于Tessier和BCR方案的多步程序

2.2.3. 使用人工合成体液的多步程序

3. 生物可利用微量金属的测量技术和程序

3.1. 分批萃取程序

3.2. 改进的分析方法结合分批萃取程序

3.2.1. 使用ET-AAS的单元素分析

3.2.2. 使用ICP-OES或ICP-MS的多元素分析

3.2.3. 动态提取程序与在线检测

4. 应用实例

5. 结论

6. 参考文献

1.引言

大气颗粒物(APM)是由各种自然和人为因素产生^[1]。一次颗粒物直接来源于一些液体或固体的排放，如生物质的燃烧、化石燃料的不完全燃烧、火山喷发，还有风力或交通引起的悬浮于道路上的土壤和矿物灰尘，海盐和生物材料(植物碎片、微生物、花粉等)。另一方面,二次颗粒物是由于大气中气体向颗粒物的转换而形成^{[2 - 5]}。悬浮的大气颗粒经历了各种物理和化学反应与转换(大气老化),也就是说, 变化了粒径,结构和组成(如凝固、重组、气体吸收和化学反应)。因此气溶胶粒子的浓度、成分和粒径分布在时间和空间上高度可变。APM的构成通常可以分为包括有机碳、元素碳、碳酸盐碳在内的碳质，以及由地壳元素,痕量金属以及各种离子组成的无机物质。每类组分通常贡献大约10 - 30%的总体质量负载。取决于气溶胶特性和气象条件,气溶胶粒子在大气中典型的滞留时间(生命时间)从数小时长至数周^[6、7]。直径从几纳米到几微米的例子可以在大气中飘浮数日,因此即使在农村或偏远的地方,这些粒子也可以通过长途运输形成更高水平的环境颗粒物浓度。

大气颗粒物的重金属成分对人类有毒害影响是众所周知的^[8]。许多元素,比如Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn大量分布于颗粒物,因此,被怀疑是重要的颗粒物毒性来源^[9]。因此,评估空气质量以及环境风险十分需要对于大气颗粒物中微量元素的分析^[10]。许多流行病学研究表明,在世界各地都市区普遍发现的颗粒物浓度下,暴露于这些重金属下会对人类健康造成不利的后果^(11、12)。此外,通过体外模拟呼吸环境或动物模型体内注射开展的近期研究表明，大气颗粒物的重金属成分与所观察到的肺毒性相关^{(13- 17)}。因此,大量的研究都集中在大气悬浮颗粒物的金属组成。然而,大多数关于测定APM中微量金属的研究仅仅关注总金属浓度的测定,而没有区分存在的不同种类^[18]。但对于金属毒性的风险评估,重要的是要确定生物可利用重金属的浓度而不是总金属含量。因此,有必要研究大气颗粒物中易释放的重金属成分对人类健康的影响。这包括流行病学和毒理学的健康研究,即继续将重金属作为一种对所观察到的对于人体健康造成负面影响的可能原因。

金属的生物可利用性表明了对于风险评估更高水平的预计,并被定义为当溶解于合成体液或体外汁液时所代表的用于吸收的金属利用度,而生物利用度则是指实际跨细胞膜的数量^(19、20)。对于术语“生物可利用”和“生物利用度”的使用存在字面上的误解，仅仅只有生物可利用被认定为生物利用度。但事实上, 对于不同液体中微量金属的生物可利用性的测定仅仅提供了关于金属组分的数据,这些金属组分对于生物的生理系统吸收是可利用的。因此,对于金属的生物可利用进行测量可以作为对潜在金属利用度进行测量的体外替代方式,而这一方式也代替了从尿液、血液、或其他组织等的样本中以获取生物利用度数据. ^[20、21] 。来自大气颗粒物中的微量重金属对健康的潜在影响取决于金属成分的结合,即金属成分的溶解度，以及粒子大小、形状、人体接触总量和人口的健康状况^[22]，然而气溶胶所承载的微量金属的溶解性是依赖于它的来源(化学形式),气溶胶粒子粒径和样本的pH值^[23、24] 。一般来说,大气颗粒物溶解度高的金属成分可以更容易具有生物活性,因此可能对人类更有危害^[25]。与健康风险有关的是呼吸时所吸入颗粒带来的大气颗粒物中的重金属，以及随之而来的粒子在人类呼吸系统的沉积。例如,在吸入颗粒物后,粒径在2.5 -10mu;m的部分在大多数情况下沉积于咽喉和气管部位，并在数小时内通过所谓的口部黏膜纤毛清除实现转移,其中大部分被吞食。被吞食的部分到达胃肠道(GIT)，并在此与胃液接触^[19]。另一方面，小于1微米的超细颗粒会深入肺泡地区，并与肺部体液相互作用，随后生物可利用的微量重金属部分被释放并能够被人类生理系统所吸收，从而施加不利的毒性作用。对于在大气颗粒物中所呈现的生物可利用微量重金属的测定，使用不同的浸出剂，如高纯度水、弱酸,以生理盐水溶解的单一螯合剂(EDTA、柠檬酸、组氨酸,甘氨酸,等等)，缓冲溶液和合成体液已在文献中进行过报告^{[13 14 29-35]}。因此,对于测定生物可利用的微量重金属成分所使用的适当溶剂缺乏一致性, 而从大气颗粒物中提取生物可利用微量重金属成分的程序至今也未标准化，关于测定真实的生物可利用微量重金属含量的问题由此产生。然而,由于溶解于所应用体积的浸出剂中可用金属量的范围在数百毫微克到数微克之间，经过对大气颗粒物样品的适当提取后对萃取部分进行分析仍相当困难^[31]。因此,为准确量化大气颗粒物中生物可利用的微量重金属成分的分布，需要高度敏感和准确的分析方法。

本综述第一次全面调查了可用于测定大气颗粒物中生物可利用的微量重金属成分的方法,包括对于常用浸出过程的描述以及用于对衍生样品提取物进行分析所应用的测量技术。此外，对于迄今为止已发表文献的汇总结果也在本综述中进行了展示。

2. 生物可利用的微量金属组分的提取方法

与大气颗粒物相关的微量金属是由有着不同移动性的成分组成，对人类可能有着不同的生物可利用性以及潜在风险。所以由监测程序所通常完成的对于金属总浓度的简单测量，对于金属参与毒害健康的可能性缺乏代表性。因此测定大气颗粒物中的可过滤的微量重金属部分的能力正变得越来越重要。例如,颗粒物中的金属的不稳定部分被认为是更容易获得环境受体,因此较耐受部分具有更大的环境风险^[36]。既而不同的提取和分离过程在文献中被提出，以确定可溶性和不可溶性微量金属在大气颗粒物中的分布。与旨在识别和/或测量样本中一个或多个单独的化学物种数量的物种形成过程对比，分馏过程来的主要目的是根据物理(如大小、溶解度)或化学(如焊接、反应性)属性对特定样本中的分析物进行分类^[37]。应用这样的提取或分馏过程应提供评估大气颗粒物中的微量重金属有关的生物危害的所需的信息。基于分批提取的程序主要源于文献,包括通过一些搅拌或超声波处理，在给定的时间和温度下利用浸出剂对大气颗粒物进行处理。这些分批的提取过程是由一个或多个步骤组成,最常用的浸出剂在表1中进行了汇编。提取后得到的溶液通过离心分离以分离样本中剩余的不溶性部分。最后, 利用合适的分析技术对含有可溶解金属部分的上层清液进行测定。对于评估大气颗粒物中生物可利用的微量重金属成分所涉及的各个步骤的总结见图1。

分批提取程序：

所有样品操作步骤都是手动进行的，在平衡条件下进行样品提取，在单独的步骤（离线分析）中测量制备的大气颗粒物浸出液。

动态程序：通过直接通过样品的浸出剂的连续流进行大气颗粒物样品的提取，在合适的检测单元上在线确定所得到的洗脱液的组成，可以选择洗脱液的交替破裂 收集并随后离线测量。

图1. 分批和动态提取程序的示意工作流程。

以下部分介绍了分批提取大气颗粒物中生物可利用的微量重金属成分的各种方法。除了这些在平衡条件下进行提取的分批程序,文献中也报道了一些动态方法。由于这些方法通常是直接与检测过程相结合，本文中将在第三节(分析方法)讨论这些更复杂的技术。应用单个方法所生成的结果均归纳在第四节中,其中首次呈现了对于大气颗粒物中生物可利用的微量重金属发表数据的详细比较。

2.1单步提取程序

大气颗粒物的分批提取已经使用各种不同的浸出剂来滤取可溶金属部分。最简单的程序包括用水处理气溶胶样品作为浸出剂。改进的方法应用稀释酸和缓冲溶液进行样本提取, 其更高的酸性是其了具备比水更强的溶解能力。使用合成体液如胃液或人工肺液体(假设解决方案和溶酶体流体)将可以实现更实际的对于可滤取的大气颗粒物中的金属成分的判断,因为这些浸出剂的成分与人体体液非常相似。例如,人工胃液中除了含有盐和盐酸外，还含有胃蛋白酶外,这可以提高金属的溶解度。一个研究结果表明稀释盐酸化学环境不是一个合适胃肠液(GIT)化学环境的模型 ^[34]。最终，人类体液中精确的生物可利用微量重金属成分取决于金属所存在的矿物、生物、和人工阶段,酸和酶等条件下的释放动力学和潜在的无机和有机络合剂的存在^[35]。以下部分展示了迄今应用于单步提取过程的提供浸出剂汇编。

表1 用于在大气颗粒物中提取生物可利用的微量金属组分的各种浸出剂的原理组成。

水 中性水（PH-7）

盐溶液/缓冲液和 生理盐水

稀释的酸 1mM柠檬酸盐溶液

EDTA，柠檬酸盐，组氨酸，甘氨酸

0.01M乙酸铵（pH7）

0.01M乙酸盐缓冲液（pH4.5）

0.1 M HCl^a

0.1 M HNO₃^a

0.1 N HCl^a

0.1 M HCl^b

Tessier的方案 1 mol L^-1 MgCl₂（pH 7）用于可交换组分

1 mol^-1 NaAc（pH-5）与HAc溶液用于结合碳酸盐的金属组分在25％（v/v）的0.04molL^-1NH₂ OH·HCl

HAc（pH-2）溶液用于Fe和Mn氧化物结合的部分

0.02molL^-1 HNO₃ 30％H₂O₂（用HNO₃调节pH2）在20％（v/v）HNO_3lt;

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