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西安市街尘中邻苯二甲酸酯的组成，分布，来源及健康风险调查

摘 要：邻苯二甲酸酯（PAEs）被广泛用作增塑剂和消费品中，可能会进入环境并对人体健康构成威胁。美国环保局将可以在大气，生物圈和土壤圈界面的街道尘中累积的六种PAEs列为重点污染物。本研究共采集西北地区西安市58个街道尘样品，并对优先级的PAEs的浓度进行了分析。进一步研究PAEs的组成，分布，来源和健康风险。所有优先级PAEs都能够在街道尘中被检测到。单个PAEs的浓度范围在未检测到和183.19 mg / kg之间变化。6种优先级PAEs（Sigma;6PAEs）的总和范围为0.87至250.30 mg / kg，平均值为40.48 mg / kg。街尘中含量最多的PAEs是邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）。西安市南部和西部地区及其城市中心地区的街道尘埃中的Sigma;6PAEs含量较高，这可能与当时亚洲北部的冬季风有关。街尘中的PAEs主要来自增塑剂以及化妆品和个人护理产品的广泛应用。人体暴露于街道尘埃中的PAEs的主要途径是摄入和皮肤吸附尘埃颗粒。人体接触街尘中PAEs的非致癌风险相对较低，而对儿童的危害高于成人。人体接触街道尘中DEHP的致癌风险低于标准限值10^-6。

关键词：邻苯二甲酸酯;分布;来源;健康风险;街道尘

引言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是典型的内分泌干扰物，可诱导生殖作用、甲状腺干扰作用、胰岛素样生长因子I干扰作用和儿童生长干扰作用（Boas 等，2010; Colacino 等，2010; Li 等，2010; Pei等，2013）。部分PAEs对人类和动物有潜在的致癌和致畸作用（Hu等，2003; Ma 等，2013; Xu 等，2008）。Bertelsen等人（2012）报道称鼻炎、湿疹和哮喘在内的一些疾病与PAEs有关。结果，邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP），邻苯二甲酸二辛酯（DnOP），邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）六种PAEs被美国环境保护署（US EPA 2011）列为优先污染物，其中三个（即DMP，DnBP和DnOP）被中国国家环境保护局列为优先污染物。

作为一类人工合成的有机化合物，PAEs不仅可用作聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、纤维素和聚氨酯中的添加剂或增塑剂，以改善塑料产品的灵活性和弹性。还可用于消费品中的非增塑剂，如化妆品、个人护理产品、食品包装、医疗产品、地板、壁纸、油漆、胶水、电子和汽车部件以及驱虫剂（Abdel daiem等人，2012; Fu等人，2013; Staples 等人，1997）。PAEs的全球产量约为每年600万吨（Mackintosh 等，2006）。2011年中国PAEs消费量为220万吨（CPPIU 2011）。由于PAEs在产品中没有共价键或化学键，在制造塑料和塑料材料，使用塑料产品和处理后（Benson 2009），它们可以直接或间接地释放到环境中。由于含PAEs的产品的广泛应用，PAEs在环境中无处不在，并且能够在水，空气，土壤和沉积物中被检测到（Wang等，2015a; Zhang 等，2015）。

许多研究调查了水中，室内空气和粉尘（Orecchio等，2013; Pei 等，2013; Wang 等，2008a，2014; Zhang 等，2014） 和土壤/沉积物（Hu等，2003; Kong等，2012a; Ma 等，2013; Peijnenburg and Struijs 2006;Vikelsoslash;ea等，2002; Wang 等， 2015b; Xia等，2011; Xu等，2008; Zeng等2008,2009）中的PAEs的污染（Liu 等，2014; Wang 等，2015a; Zhang等，2012）、。 但是，关于道路尘中PAEs污染的研究很少。陈等人（2005）和Lan等人（2012）仅研究了中国亚热带城市广州街头/室外灰尘中PAEs的浓度和分布情况，而街尘中PAEs的成分，来源和健康风险基本上未知。

街道尘中包含土壤粉尘，房屋灰尘，空气传播颗粒，空气/风力气溶胶和汽车尾气，是一种复杂的环境介质。通过再悬浮进入大气且可从大气中沉积，街道尘与大气悬浮颗粒有关（Han等，2009; Jiang等，2014）。无机和有机污染物（例如重金属，多环芳烃和PAEs）可通过干湿沉降而积聚在街道尘中。含有污染物的街道尘可以在自然和人为条件下（如风和车辆）重新悬浮而被输送到空气中，并成为城市地区空气污染的主要贡献者（Kong等，2012b; Lee和Dong2010）。它也可以通过地表径流进入水体，从而污染河流中沉积物和其他水生食物链（Lee 和 Dong 2010）。此外，受污染的街道尘会进入人体。并且人们摄入尘埃颗粒，吸入再悬浮的尘埃颗粒以及尘埃颗粒被真皮吸附都会威胁人体健康（Wang 等，2014a）。街道尘的化学成分和环境质量是大气中沉积的有毒污染物的重要环境指标（Jiang等，2014）。

西安是陕西省的省会，也是西北地区最大的城市。随着工业化和城市化的快速发展，西安面临严重的环境污染问题，特别是颗粒物污染问题。因此，本研究的目的是确定西安市PAEs浓度和分布情况，确定街尘中PAEs的来源，评估街道尘中PAEs对人类的暴露剂量和健康风险。

材料和方法

研究区域描述

西安市（107°40-109°49 E，33°39-34°45N）总人口8108万，总面积10,108平方公里，城市面积1066平方公里，城市人口580万（XBS和XITNBS 2014）。位于关中平原，南邻秦岭，北邻黄土高原，气候温带，与东亚季风相关的季节性变化较大。在冬季，北亚冬季季风盛行，从中国沙漠和附近黄土地区运输亚洲沙尘。夏季，季风将东南部的水分带到该地区（Okuda等2010）。它的年气温约13摄氏度，年降水量558-750毫米。西安一直是西北地区经济，教育，文化，制造业和高科技产业的重要中心。

化学品和材料

包括DMP，DEP，DnBP，DnOP，DEHP和BBP在内的六种优先PAEs的混合标准溶液购自Supelco Inc.（USA），其浓度均为2000 lg / mL（甲醇介质）。 作为替代标准的邻苯二甲酸二环己酯（DCP，纯度=99.6％）由Sigma-Aldrich （美国）提供，并且在甲醇中制备2000mu;g/ mL的标准溶液。包含6种PAEs和DCP的标准储备溶液在甲醇中制备，标准工作溶液用甲醇稀释制备。所有有机试剂，即正己烷，丙酮，二氯甲烷，甲醇和乙腈均为HPLC级，购自J.T. Baker（美国）。硅胶（80-100目），中性氧化铝（100-200目）和无水硫酸钠（分析纯）购自青岛远洋化工厂，国药集团。化学试剂有限公司和天津化学试剂厂（中国）。在使用前首先在Soxhlet装置中用二氯甲烷萃取48小时，然后在180℃下烘烤6小时，在250℃下烘烤12小时，然后在150℃烘烤6小时。滤纸在使用前用二氯甲烷萃取48小时。

样品采集

西安三环内选取58个采样点（图1），包括6个城市功能类别：工业区，交通区，混合商业区和交通区，住宅区，教育区和公园。每个采样点，在2014年12月和2015年1月的寒冷干燥季节，使用刷子和簸箕从不透水地面采集3-5个样品，制成500 g的街道尘复合样品（Wang等，2014a）。每个样品储存在棕色玻璃瓶中，贴上标签并带回实验室。所有样品在室温下干燥24小时，通过一个1毫米钢筛，去除其中的垃圾和石块，并在-4℃的冰箱中储存以供分析。

PAEs分析

索氏提取法用于提取街道尘中的PAEs（Wang 等，2015b）。 称量5克街尘样品和5g无水硫酸钠，将它们充分混合，用滤纸包装并放入Soxhlet装置的萃取管中。街道尘中的PAEs用200mL正己烷和丙酮的混合溶液（v：v = 1：1）萃取24小时。温度控制在60℃以下，提取率为每小时3-5次。使用RE-52A旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂，中国）将含有PAEs的提取物减少至约1-2mL。加入20mL正己烷后，再次浓缩至约1-2mL以完成溶剂交换。将提取物分别装载在玻璃纯化柱（30cmtimes;9cm）上，分别用6cm的中性氧化铝，12cm的硅胶和1cm的无水硫酸钠从底部到顶部填充。用20mL正己烷，70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液（v：v = 3：7）和40mL丙酮和正己烷的混合溶液（v:v = 2:8）分别洗脱脂肪烃，芳香烃和酯。用旋转蒸发器将收集的酯洗脱液浓缩至约1-2mL，然后放在N₂下蒸发至干。最后，将干燥的提取物放在1mL的甲醇中重组。

在Ultimate-3000型高效液相色谱（HPLC）上，通过由Dionex（USA）提供，并配有二极管阵列检测器（DAD）的Hypersil ODS2柱（250mm L 9 46mm I.D.，5mu;m，大连精英分析仪器有限公司）分离标准梯度和PAEs的提取溶液。乙腈（A）和水（B）用作流动相。流速为1mL / min，梯度条件为：0-4min，A 60％; 4-5分钟，A 60-70％; 5-11分钟，70％; 11-14分钟，A 70-100％; 14-22分钟，A 100％。进样量设定为20mu;L。 柱温30℃，检测波长225nm。通过保留时间确定PAEs，并用外标法定量。

图1 街道尘研究区以及采样点示意图

实验中禁止使用塑料制品。实验中使用的所有玻璃器皿首先浸泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液中，分别用自来水，蒸馏水和超纯水冲洗。玻璃器皿在105℃下干燥2小时，在350℃下烘烤3小时，并在使用前用相应的有机试剂预洗。少量等份的有机试剂在N₂下蒸发至干，并溶于1.0mL甲醇中，并且在所有试剂中未检测到PAEs。同时进行空白实验，其中仅检测到低于仪器检测限的DMP（2 mu;g / L）和DEP（3 mu;g / L）。 按照信噪比三倍计算，DMP，DEP，BBP，DnBP，DEHP和DnOP的仪器检测限分别为13,28,6,71,15和11 mu;g / L。回收率范围为81％到115％，平均值为97％。基质添加标准的回收率在77和121％之间变化。重复10％的街道尘样本，并且计算出的反映实验重复性的相对标准偏差（RSD）低于10％。

源识别

为了确定街道尘中的PAEs与其可能的来源之间的关系，使用用于Windows的商业统计软件包SPSS 19.0进行Pearson相关分析，主成分分析（PCA）和聚类分析（CA）。相关系数被用来评估两个PAEs之间的相互关系的强度。使用PCA来减少数据并提取较少数量的独立因子（主要成分，PC）用于分析观察变量的关系。聚类分析（CA）根据内部变量的组合将一组变量分类到两个或更多互斥的未知群（聚类，Cs）。CA通常与PCA配合使用来检查结果并将个体参数和变量分组（Lu 等，2010）。

健康风险评估

人体可以通过三种主要途径暴露于街道尘中的PAEs：（a）直接摄入基质粉尘颗粒（DI_ing）; （b）通过口和鼻吸入悬浮的尘粒（DI_inh）; 和（c）附着于暴露皮肤（DI_der）的尘埃颗粒中PAEs的真皮吸收。每个途径的每日摄入量（DI，mg / kg / 天）可以用方程式1-3计算（美国环保局1996年，1989年）。对于致癌物，终生平均日剂量（LADD）用于评估癌症风险（美国环保局1996年，2001年）。

其中DI是每日摄入量，mg / kg /天; C是暴露于街道尘中PAEs的点的浓度，mg / kg; IngR是摄取率，毫克/天; EF是暴露频率，日/年; ED是暴露时间，年份; CF是换算系数，10^-6 kg / mg; BW表示体重，kg; AT表示平均时间，日; InhR是吸入率，m³ /天; PEF是颗粒排放因子，m³ / kg; SA是接触的皮肤表面积，cm²; AF是皮肤粘附因子，mg / cm²; ABS是吸附因子，无单位; CR是接触或吸附率，即用于摄入的IngR，用于吸入的InhR和用于真皮吸附的SA times; AF times; ABS。这些公式中用于儿童和成年人的所有参数均基于美国环保署和相关出版物的风险评估指南（表1）。

浓度C代表方程 1-4，结合上述暴露因子的值，被认为产生了“合理的最大暴露量”（U.S. EPA 1989）的估计值，这是平均值的95％置信区间的上限 （95％UCL）。 由于街道尘样品中PAEs的浓度接近对数正态分布，所以95％UCL用方程 5（U.S.EPA，1996年）。

其中是对数转换数据的算术平均值，s是对数转换数据的标准偏差，H是H统计量（Gilbert，1987），n是样本数。

随后将每个PAE和暴露途径计算的剂量（DI）除以相应的参考剂量（RfD，mg / kg /日），得到非致癌风险的危险商数（HQ）。将计算的剂量（LADD）乘以相应的斜率因子（SF，1 / mg / kg / 日）得出产生癌症风险的估计值。危害指数（HI）等于各个PAEs的HQ的总和。如果HI的值为lt;

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