摘 要

对天然麦饭石分别选用硫酸、氢氧化钠、氯化镧及焙烧进行改性，以模拟自然富营养水为处理对象进行改性麦饭石对磷的吸附实验研究。通过实验，确定最佳改性方案，并考察了投加量、反应时间、pH值、温度等因素对最佳改性麦饭石对磷的吸附性能的影响。结果表明：麦饭石原石对富营养化水体中磷具有吸附效应；硫酸改性和氯化镧改性后的麦饭石对磷的吸附效果显著提高，碱改性有抑制作用，热改性中800℃高温改性有利于提高吸附效果；最佳复合改性方案为2.5mol/L的硫酸 800℃高温焙烧复合改性；改性麦饭石的吸附效果明显高于麦饭石原石，麦饭石原石在12h吸附最佳，改性麦饭石在45h吸附最佳；麦饭石原石和改性麦饭石在酸性条件下会释放磷，中性条件和pH大于10时有利于吸附；在25到30℃范围内，麦饭石原石和改性麦饭石吸附效果最佳。在本研究中，从实验中可以得出，麦饭石对富营养化水体中磷具有吸附作用，且利用2.5mol/L的硫酸 800℃高温焙烧复合改性后吸附效果明显提高，因此可以运用于对富营养化水体的治理净化过程。

关键词：富营养化；磷；麦饭石；改性；吸附

Abstract

Sulfuric acid,sodium hydroxide,strontium chloride and roasting were used to modify natural raw Maifanite, and the simulated eutrophic water was treated as the object of the experiment to study the adsorption of phosphorus by modified raw Maifanite.The optimal modification scheme was found out, and the effects of the amount of dosing, pH value,reaction time, and temperature on the adsorption performance of the best modified Medical stone for phosphorus were investigated.The results showed that the raw stone of raw Maifanite had an adsorption effect on phosphorus in eutrophic water.The phosphorus adsorption effect of raw Maifanite modified by sulphuric acid and lanthanum chloride was significantly improved, and alkali modification had Suppressed the adsorption of phosphorus. The 800℃high temperature modification during thermal modification was beneficial to improve the adsorption effect.The best composite modification scheme is 2.5mol/L sulfuric acid 800 °C high-temperature calcination and composite modification.The adsorption effect of modified Maifanite is obviously higher than that of raw Maifanite .The original stone of raw Maifanite reaches saturation at 12h, and the modified Medical stone absorbs best at 45h.Maifan stone and modified raw Maifanite will release phosphorus under acidic conditions. Neutral conditions and pH above 10 are favorable for adsorption. In the range of 25 to 30°C, the absorption of raw Maifanite and modified raw Maifanite is better. In this study, it can be concluded from the experiment that Maifanite has an adsorption effect on phosphorus in eutrophic water, and the adsorption effect after modified with 2.5 mol/L sulfuric acid and high temperature calcination at 800° C is obviously improved.So it can be used in the process of purifying and purifying eutrophic water bodies.

Keywords: Eutrophication; Phosphorus; Maifanite; Modification;Adsorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1水体富营养化概述 1

1.1.1水体富营养化及成因 1

1.1.2富营养化水体中P的污染现状和危害 1

1.1.3富营养化水体磷的控制措施 2

1.2麦饭石概述 4

1.2.1麦饭石的地质学特点和结构 4

1.2.2麦饭石的理化特性 4

1.2.3 麦饭石的应用现状及发展前景 6

1.3 研究背景、内容和技术路线 7

1.3.1 研究背景及意义 7

1.3.2 研究内容 7

1.3.3 技术路线 7

1.4 创新点 8

第2章 改性麦饭石的制备及仪器表征 9

2.1实验材料 9

2.1.1 实验材料 9

2.1.2 实验药品 9

2.1.3 实验设备 9

2.2 实验方法 10

2.2.1 改性麦饭石的制备 10

2.2.2麦饭石处理微污染水体磷 11

2.3仪器表征 11

2.3.1 扫描电镜分析 11

2.3.2 比表面积测定及孔径分析 11

2.4 结果与讨论 12

2.4.1 麦饭石原石的最佳投加量 12

2.4.2 最佳改性方法的确定 12

第3章 改性麦饭石对富营养化水体磷的吸附性能研究 14

3.1 材料与方法 14

3.1.1 实验材料 14

3.1.2 实验试剂 14

3.1.3 实验仪器 15

3.1.4 实验方法 15

3.2结果与讨论 16

3.2.1动态吸附实验 16

3.2.2 静态吸附试验 19

3.2.3仪器表征 20

第4章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

1.1水体富营养化概述

1.1.1水体富营养化及成因

窗体顶端

窗体顶端

由于人类生活活动造成水体中的N、P元素含量大大升高，而这些元素又是植物生长所必须的营养元素，故水体中N、P元素的增加而引起的水污染现象称为富营养化。富营养化现象出现时，水体会呈现出蓝色、红色等不正常的颜色，此时是由于水体中的藻类等水生生物凭借富余的N、P营养元素促成自身的生长繁殖，大量繁殖的藻类会使水体“变色”，这种现象在江河湖泊等淡水中被称为水华，在海洋中则称为赤潮。藻体等水生植物会在富营养化的水体中快速繁殖，大量水生生物的生长使水体中溶解氧的含量降到正常值以下甚至到了缺氧的状态，这危及到其它水生生物的生命，间接的造成大量鱼类等水生生物的死亡。人类社会的工业化使大量的含有N、P的工农业废水和生活污水进入自然水体中，而使水体中营养物质不断累积加剧了水体的富营养化速度。水体富营养化的程度是与氮、磷的含量密切相关，多年来经国内外学者研究发现，一般情况下水体中总磷的含量高于0.02mg/L、无机氮的含量高于0.3mg/L就视为富营养化状态。

综合调查和研究发现，导致水体富营养化的原因是多种多样的，总结得出主要有以下几点理论:

（1）生命周期理论^[1]。在这种理论中，湖泊中N、P的过量输入是造成水体富营养化的根本原因，其中最为主要的因素是磷的进入。随着社会的发展，工农业规模做的愈加强大，人类活动的范围和强度也变得越来越大，特别是大量含有N、P的工农业废水和生活污水输入到湖泊等水体，大大加速了水体的富营养化过程，严重影响了水体自然演变过程。

（2）食物链理论^[2]。这种理论认为，在自然水体中的水生生物食物链食物网中，如果以藻类为食的浮游生物的数量急剧减少，或者捕食能力减弱，这将会使水藻的消耗量或死亡量远远低于其生长量，导致大量水藻的生长繁殖从而打破生态平衡，造成水体富营养化。

（3）其它因素。近年来由于温室效应的产生和恶化，导致水温不断升高、水流状态也变得缓慢，而这些也是导致水体富营养化的因素。自然条件下，湖泊本身水流状态极其缓慢，所以一般情况下湖泊的富营养化现象更为严重，水华的发生更加频繁。

1.1.2富营养化水体中P的污染现状和危害

近30年来，我国水环境污染和富营养化日趋严重，有16个湖泊的富营养化水平有所上升，其中P含量上升急剧，占调研湖泊总数的80%，表明这一阶段是我国水体中富营养化污染的快速发展期^[3]，P的急剧增加使水体富营养化愈加严重。根据环境保护部去年发布的《2016年中国环境状况公报》有关数据显示：在2016年考察监测的1940个国考断面中，有624个断面是Ⅲ类水以下的，占了三分之一，其中绝大部分污染由过度排放的含P废水引起；在112个重要湖泊中，有29个湖泊水体是Ⅲ类水以下的，占了其中的三分之一，与2015年相比，虽然水质整体相较略微变好，但是P污染及水体富营养化的情况也不容乐观^[4]。而在对108个湖泊（水库）长期的营养状态监测中分析发现，有25个处于富营养化的状态，占23.1%^[4]，其中主要污染指标为总磷的湖泊占了很大比例，这说明磷是水体富营养化的重要影响因素。水体富营养化中P的存在会导致藻类大量的繁殖，进而严重影响水体的透明度和可用性，导致水中溶解氧含量降低，甚至出现严重缺氧状态，在这种形态下，水生生物会大量死亡，而人类可利用的水资源会更加短缺，最终影响到人类自身的生产和生活。在水体富营养化的过程中还会产生藻毒素类等物质，释放毒素，产生CH4、H2S等有害气体，这些可能直接致死鱼类、禽畜甚至人类。

水体富营养化会影响水体中其它生物的生长繁殖，对水质水量有很大程度的恶化、对水产行业也有较大的冲击，最终会直接或间接的危害到人类自身的利益，必须给予高度重视，寻找解决水体富营养化经济高效的方法和措施已经势不可挡。

1.1.3富营养化水体磷的控制措施

由于富营养化水体中磷的来源广，污染范围大，治理起来十分困难，而且治理过程中的代价大、操作困难。因此应该实地调查监测实际污染情况，分析找出磷的主要来源，再提出相应对策来进行对磷的治理。目前通常采用的措施可分为两类: 控制外源性磷输入和减少内源性磷负荷^[5]。

绝大多数水体富营养化主要是外界输入的营养物质在水体中富集所造成的^[5]。可以通过实地调查监测找出磷的来源，从而通过减少或阻断外部磷的来源来减少水体富营养化的可能性，因此通过严格控制外源性磷的输入可以有效来预防水体富营养化的发生。控制外源性磷输入主要可以采取以下几点措施:

（1）有关部门制订更加严格的磷排放标准，实施浓度控制。工业废水和生活污水中含有较多的P，这是磷的主要来源。因此，可以通过控制排放来减少外源性磷。

（2）根据湖泊磷现有容量以及环境背景值，实施总量控制。仅仅实施浓度控制并不能完全控制磷的输入，还应该实行总量控制，双管齐下，才能达到目的。

（3）建设截污工程或引排污染源，阻断外部磷的来源。

（4）合理使用化肥、农药，湖泊周围设置农业隔离带，最大限度地减少肥料流失进入水体中等。

在已经被N、P等营养元素严重污染的水体中，即便没有外加污染源的流入，湖泊内的营养负荷已经足够高到在较长时间内整个水体可以一直维持着富营养化的水平^[6]，大量研究表明，当湖泊的内源负荷即自身水体中N、P的含量减少，直至不会对湖泊的富营养化状态产生影响时，湖泊内的各营养元素才能逐渐恢复到正常水平。因此必须减少内源性磷负荷，才能真正解决湖泊富营养化^[7]。减少内源性磷负荷，目前有以下几种方法。

（1）工程措施：主要包括底泥疏浚、注水稀释以及隔绝底泥对水体的磷释放等。其中底泥疏浚是治理已经严重富营养化水体的最直接有效的方法之一，但底泥疏浚的成本很高，实施起来也有很大的难度，需要疏浚的量较小，水体较浅^[8]，而且容易造成二次污染，因此此方法在实际治理富营养化水体中使用不多；而注水稀释需要大量的无污染水体来对湖泊水质进行稀释，对湖泊的容量也有一定的要求，并没有从根本上治理水体富营养化；隔绝底泥的操作难度大、成本高，而且对材料有较高要求，能耗高，不是处理水体富营养化的优选。

（2）物理化学法：主要有混凝沉淀法、吸附法、反渗透法等。物理化学法主要适合污水处理厂处理含磷废水，但这些方法的成本费用普遍偏高，不适合用于大型湖泊富营养化的治理。对于小型湖泊水体的富营养化，实际应用较多的是沉淀法和吸附法^[9]，而本研究中采用的便是吸附法，利用改性的麦饭石对磷进行吸附，从而达到减少内源性磷负荷的目的。

（3）生物法：主要是通过恢复水体自身的生态结构，从而来增加水体本身的自净能力来恢复湖泊水体的正常使用功能的方法。生物法中最常用的处理水体富营养化的生物主要有水生植物、水生动物以及微生物三类。

a. 水生植物修复，用来构建和水体相匹配和富营养化环境相适应的动植物群落，利用这些群落在生长过程中对营养元素的吸收和利用，所以水体以及沉积物中的磷元素会大量被生物吸收而减少，从而降低水体和沉积物中磷含量。同时植物群落也可与藻类形成竞争关系，在一定程度上抑制藻类的生长，从而达到治理富营养化水体的目的。中科院水生生物研究所吴振斌等^[10]在这方面有深入的研究，发现此方法效率高是治理磷污染水体的可靠方法；张义等利用大型沉水植物结合微孔陶瓷对湖泊沉积物磷进行修复治理，效果显著^[11]。

b. 水生动物修复，利用食物链食物网之间的关系，即利用水生动物对富营养化水体中浮游植物的捕食作用，减少水体中藻类的生存量从而达到恢复水质的目的。但该方法对引进的动物有很大的选择性，考虑引进后水体食物链的变化和其它生物的生存，所以该方法适用性不高。

c. 微生物修复，主要是利用各种微生物的分解作用来建立人工的微生态系统，在该生态系统中，大量的营养元素被消耗分解利用，加快了水体中的物质循环与能量流动，水体中大量的含磷污染物也可以得到很好的降解，使水体中的磷浓度降低富营养化状态有所改善。

1.2麦饭石概述

麦饭石(Maifanite) 由石英岩、花岗岩等原岩经蚀变、风化作用而形成的结构疏松多孔的活性矿物，因为长得像煮熟的大麦米粒而得名，在我国内蒙古、华北、东北、中部以及台湾等地均有大量的麦饭石矿藏^[12]，其来源丰富，价格低廉，被各领域作为研究材料而广泛使用。麦饭石中含有较多的对生物生长发育有益的各种元素，还有被称作动物生长调节剂的稀土元素和微量氨基酸，而这些元素都具有良好的溶出性、矿化性、生物活性等多种特性，这些特性也组成了麦饭石的各种理化性质，并且说明麦饭石的使用对生物是无毒无害的^[13]。

大量科研学者们的研究表明，麦饭石中含有50多种元素。麦饭石的主要化学组成为钠、铝、硅、钾、钙、镁、铁等金属元素的氧化物，其中含量较多的是硅和铝的氧化物，占了70%以上^[12]。麦饭石含有较多的常量元素和部分镧系的稀土元素，这些元素有抗疲劳、提高免疫力、强化机体等作用，从而使麦饭石有了诸多理化特性。研究证实，麦饭石的放射性和对人体有毒害作用的元素的含量都大大低于地壳中同种元素的含量^[12]，所以麦饭石可以作为研究材料被广泛的使用。

1.2.1麦饭石的地质学特点和结构

麦饭石的原岩多为石英岩、花岗岩等，原岩经风化后形成石英、斜长石、钾长石及少量暗色矿物，经自然因素的变迁最终形成了麦饭石。风化前后的麦饭石矿物组成和化学成分基本一致，而风化后增加了一些如高岭土、蒙脱石等蚀变矿物^[14]，这些蚀变矿物使麦饭石的某些特性更加显著和突出，从而更利于科学研究。

经风化、蚀变等自然条件而演变形成的麦饭石通常呈多孔状和海绵状结构。有研究表明，麦饭石的表面孔一般为开放孔，而内部孔有互连孔、封闭孔和半封闭孔，这些孔径约在10nm左右，并且孔径周围会覆盖有一层水化膜^[15] 。这些孔的存在使其一些理化性质成为可能，利用孔径可以将麦饭石制成吸附剂，来吸附水体中的污染物质。

1.2.2麦饭石的理化特性

经国内外学者对麦饭石的研究总结发现，麦饭石具有多种特性，其中吸附性、生物活性、溶出性以及对水中元素和pH值的双向调节性、可改性最为突出^[12-13]。这些特性具体介绍如下：

1.2.2.1 吸附性

麦饭石的吸附性分为两种，分别是化学吸附和物理吸附。

化学吸附性是因为麦饭石的主要化学成分为二氧化硅，而二氧化硅在水体中能够形成硅酸根离子与K 、Ca² 、Na 、Mg ² 等金属离子通过离子键结合，从而对金属离子有了吸附作用。麦饭石在水体中会部分发生离子化，其离子化的硅酸根离子可以高效大量捕获水中重金属离子或细菌^[16]。这一性质使麦饭石的吸附性能有了很大的发挥和利用空间。经红外吸收光谱的实验检测可以得知，麦饭石的分子结构是以硅氧四面体构造为基础的，四面体的顶端含有一个氧元素与相邻的四面体形成共键，也可以与钾、钙、钠、镁等金属离子结合为一种离子键形式。这种特殊的结构说明麦饭石能够吸附水体中多种离子，没有离子选择性，并且与吸附的离子形成共价键，不易断裂脱附。

麦饭石的物理吸附性表现为两方面，一是麦饭石是经过风化形成像高岭土、蒙脱石等具有层状结构的粘土矿物，在这些粘土矿物的层状结构中，四面体与八面体组成了交替排列的晶格。在这些晶格中，麦饭石中存在的Al³ 代替了Si⁴ 导致了过剩的负电荷出现，负电荷的出现使麦饭石的层间需要有另外的阳离子来平衡，所以这些阳离子就与晶格结合的不牢固，当遇到水中的其它离子时，便会发生离子交换作用，将水体中的离子固定在晶格中，对于水中的离子而言就表现出吸附性能^[12-23]。二是因为麦饭石具有疏松多孔结构，比表面积很大，对极性较大的分子如氨、CO₂、杂醇油、氰化物等具有较强的吸附能力。根据符瞰等^[9]的研究证明麦饭石对氨氮具有吸附效果。有学者用电镜研究观察得知，麦饭石内存在大面积的蜂窝状孔洞，这些孔洞使麦饭石具有良好的吸附性能。

1.2.2.2 生物活性

麦饭石含有钾、钙、钠、镁、铜、钼等常量元素，还有镧系的稀土元素，镓、鍺、硒、锂、钒、锌、磷等微量元素以及氨基酸，这些元素有抗疲劳、提高免疫力、强化机体等作用。实验表明用麦饭石制备的培养基中，微生物有很高的生存率；麦饭石所含的元素和矿物质有利于植物的生长，在实际生活中，有在盆栽中加入麦饭石的实际运用，这些都说明麦饭石具有一定的生物活性^[5]。麦饭石在水中可释放出K、Na、Fe等人体所需的多种必需元素，有助于让机体介质保持弱碱的状态，从而增加人体对病毒入侵的抵抗力。同时，麦饭石中的矿物质的释放，在肝脏和肌肉细胞中能够有效置换出高毒性的重金属元素并排出体外，故麦饭石的矿化水具有“细胞洗涤剂”之称^[17]。

1.2.2.3 溶出性

麦饭石具有良好的溶出性能。麦饭石中含有多种常量和微量的元素，这些元素能够在自然水体中有良好的溶出性，从而得到较高的利用。

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