摘 要

在本研究中，将(310)晶面的α-MnO₂与电热炭膜进行整合组装，构建了一种具有附带加热功能的免风扇驱动的室内甲醛净化器。该集成装置由彩绘板、碳膜、Al板、Mn/Al箔四部分组成。电热碳膜具有电焦耳热特性，可将电能转化为热能。其测定的饱和温度为97.1℃，最高功率为846W，足以加热MnO₂催化剂，并抑制甲醛氧化过程中中间体(甲酸和碳酸氢盐类)的生成，延长了MnO₂催化剂的使用寿命。此外，温差形成的梯度力也可以驱动气体的运动，在模拟室内可形成4个大的再循环区，有利于空气扰动。在密封的玻璃实验柜中测定了该装置对甲醛的去除效率。结果表明，在97.1℃的温度下，甲醛的浓度在90分钟内可由1.24mg/m³降至0.13 mg/m³，温度对传质的贡献甚至可以与风机扰动的贡献相媲美(相比而言仅少了11.9%)，使不需要附带风扇驱动成为可能。将MnO₂催化剂与加热设备相结合，作为一种新型的空气净化器，不仅有效利用了室内加热过程中产生的余热，延长了活性部件的使用寿命，而且大大减少了能量的损耗，为该装置取代部分传统风机驱动的空气净化设备提供可能。

关键词：自主驱动；室内空气；甲醛；MnO₂；电热

Abstract

In this work, α-MnO₂ with exposed (310) crystal facet was integrated with an electro-thermal carbon membrane, constructing a free fan-driven of indoor formaldehyde cleaner with additional heating functions. The integrated device consists of 4 parts: painted board, carbon membrane, Al board, and Mn/Al foil. The electro-thermal carbon membrane could convert electrical energy into heat energy due to its electrical Joule heat characteristic. The saturated temperature was measured to be 97.1 °C at the maximum power of 846 W, which was high enough to heat MnO₂ catalyst, inhibiting the formation of intermediates (formate and bicarbonate species) during formaldehyde oxidation process, and extending the life-span of MnO₂ catalyst. Furthermore, the gradient force formed by temperature difference could also drive movement of the gas, which could form 4 large recirculation zones in a simulated room, facilitating air disturbance. The formaldehyde abatement activity of this integrated device was measured in a sailed glass cabinet. It was found that under temperature of 97.1 °C, the concentration of formaldehyde could be reduced from 1.24 to 0.13 mg/m³ in 90 min and the contribution of temperature to mass transfer is even comparable to that with fan disturbance reinforcement (11.9% less), making it possible to be operated with additional fan assistance. The integrating MnO₂ catalyst with heating equipment as a new type of air cleaner not only effectively utilizes the residual heat generated during the indoor heating process, prolonging the life span of active components but also greatly reduces the energy consumption, making it possible to replace part of the traditional fan-driven air purification equipment.

Key Words: Self-driven；Indoor air；Formaldehyde；MnO₂；Electrothermal

目录

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2研究意义 2

1.3研究现状 3

1.4本文研究内容、目标与拟采用技术方案与措施 4

第2章 实验材料和方法 7

2.1催化剂制备 7

2.2集成器件的制造 7

2.3装置特性 9

2.3.1物理和化学特性 9

2.3.2 甲醛分析方法 9

2.3.3 模型 9

2.4甲醛去除性能试验 10

第3章 结果与讨论 12

第4章 结论 26

参考文献 27

致谢 32

第1章 绪论

1.1研究背景

随着我国城市化进程的加快和家庭装修的复杂化，越来越多的木质装饰材料被用于新建的住宅装饰之中。据报道，超过150000km²的合成木装饰材料是2010年生产的，这对人体的健康具有潜在的威胁^[1]。Jiang等人^[2]报道称刨花板可释放出44种以上的挥发性有机化合物(VOCs)。其中木质建筑材料中脲醛树脂释放的甲醛是室内空气中的主要污染物之一^[3]。Tang等人^[4]预估中国的5905户新建房屋中含有的平均甲醛浓度(0.256mg/m³)远高于世界卫生组织(World Health Organization)推荐的标准(0.1mg/m³)。据权威数据显示，每年由室内空气污染导致的死亡人数达11.1万人，每年新增先天残疾儿童的数量高达80万至120万，其中，42.1%与室内空气污染有关。而白血病、多种癌症、婴儿出生畸形的病因与家装污染有着密不可分的相关性。长期暴露于这种甲醛污染的环境中，即使浓度低至0.25~0.35 mg/m³,也会对人体眼睛以及呼吸道黏膜造成严重的刺激和危害^[3][5]。因此，严格把控室内环境中的甲醛含量已经迫在眉睫。

目前我国人民生活中产生的甲醛主要源自于以下几个部分：首先是作为室内装饰材料的胶合板、纤维板和刨花板等人造板材。且甲醛有很强的黏合性能，还能够加强板材的硬度以及对防虫、防腐有一定的功效，因此至今为止生产的人造板使用的胶粘剂仍是以甲醛为主要成分的脲醛树脂；其次是人造板制造成的家具。某市的消费者协会举行过的一项比较性的试验，其结果显示为在随机抽取的60套中密度家具样板中，居然有29套家具产生的甲醛超过国家相关标准，其超标率高达48.23%，我们日常生活中日夜接触的家具，也是排放甲醛的工具之一；再而是含有甲醛的各类装饰材料。如泡沫制的塑料、多种油漆和涂料等。曾有专家解释说，乳胶胶粘剂在装饰和装修中广泛使用于木器工程和墙面等方面的处理，尤其是被密封在墙内的乳胶中的甲醛是非常难以去除的；最后是装饰用的纺织品。包括墙布、墙纸、化纤地毯、窗帘和布艺家具等家中常见配饰。在纺织生产过程中，为了增加纺织品的抗皱性能、防水性能、防火性能，常常加入一些含有甲醛助剂的物质，来提高相关的性能。

室内甲醛超过WTO标准时主要会形成以下三点作用：第一是致敏作用：皮肤暴露接触到甲醛会引发皮肤发炎、形成色斑、导致坏死，吸入高浓度甲醛时会诱发支气管哮喘，造成呼吸道损伤。第二是刺激作用：甲醛的刺激危害表现为对皮肤黏膜的损伤，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛会造起呼吸道严重的感染并引发水肿，并且刺激眼睛同时产生多种症状。其刺激主要针对于呼吸和神经系统，在长时间处于低浓度环境下，具有潜伏性，不利于发现，但时常会引起咳嗽、头晕等症状的发生；若长时间处于高浓度环境中，会导致人体免疫功能下降，引发其他重大疾病，其作用缓慢但不可忽视。第三是致突变作用：高浓度甲醛是一种针对于基因的毒性物质。经过多方面的测试，实验测试到吸入高浓度甲醛的情况下，会引发鼻咽肿瘤。并且产生的危害对于幼儿和孕妇的作用更加显著。孕妇长期处于甲醛环境中会导致妊娠综合症，幼儿会由于其致突变作用，导致染色体或基因变异，产生各种症状，如智力低下、夭折等。

距今为止，我国北方采暖仍以燃煤锅炉的集中供暖为主，锅炉厂排出的滚滚浓烟破坏大气环境，同时暖气片占用住宅空间，造成面积浪费，后期管道老化等问题将带来巨大的安全隐患，维修改造耗资巨大。近年来出现的地暖存在着升温慢，无法间歇式供暖、能耗高等问题，需要个冬季始终开启，它的能耗极大，大致是普通暖气片的2-3倍。此外，目前常见的以电能为热源的独立小型取暖设备中的发热部件主要为电热丝或用电热丝制成的电热管，存在能耗大，电热能量转换效率低，且存在一定的安全隐患问题。同时，家具和建材产生的甲醛污染为人们带来了许多健康方面的重大问题。

因此，为了解决环境污染和能源压力的问题，同时为人们创造更好的居室环境，开发一种能将无耗材空气净化与室内高效供暖结合的新型节能设备非常重要。

1.2研究意义

近年来雾霾天气多发，使得空气质量成为人们关注的重点。在寒冷的冬季，人们选择将居室封闭以保证室内适宜的温度，因此室内空气难以流通，空气质量难以得到保证。尤其是生活中接触的家具板材释放的甲醛污染愈发的突出和引人重视。目前市场上针对甲醛的空气净化器的原理都是纯物理吸附，仅能达到收集甲醛的作用，无法彻底将其降解，存在二次污染的问题。除此之外，市场上大多空气净化器都是耗材型，需要定期更换滤芯而造成资源浪费，存在着成本高、效率低、体积大和寿命短的问题。

传统的降低室内甲醛浓度的方法主要包括通风和空气净化。通风只有在换气率很高的情况下才有效，这种条件下能源的消耗巨大^[3]。此外，室外光化学反应产生的甲醛浓度可能高于室内，甚至可能通过通风加剧室内甲醛污染^[6]。吸附法是一种将甲醛从气相转移到固相的有效方法，但吸附能力有限，特别是在低浓度条件下^[7-9]。Xiao^[10]等人提出一种原位热再生系统，显著延长了吸附剂的使用寿命。Chen等^[11]对该再生系统进行了改进，集成的多平面电热再生系统进一步的缩短了吸附剂再生时间(可缩短8分钟)，使室内甲醛清洗净化成为可能。另一方面，室温催化是另一种已经被广泛研究的技术。Pt/TiO₂催化剂能将甲醛彻底分解为CO₂和H₂O，在室温条件下彻底净化甲醛^[12-16]。然而，室内环境中的CO、H₂S和NH₃可能会与暴露的Pt活性部位结合，抑制甲醛的氧化^[17]。MnO₂也是一种可以选择的催化剂在室内条件下能将甲醛分解成CO₂^[18-28]。但是，催化反应中的不完全氧化的中间产物，如甲酸盐或碳酸盐，会在反应过程中限制其催化寿命^[29-31]。此外，还有植物法，在家中放置一些仙人掌等绿色植物，有利于对甲醛的吸收，但会受到许多外界客观条件的限制，如植物与空气的接触面积、温度、pH、光照等。所以此方法只能作为一种次要方法，且产生的效果不太显著。因此我们需要有效的对空气净化的各方面进行改善并强化部分净化手段，使其对甲醛的去除效率达到基本要求，从而使居住环境日益改善。

本作品针对市场现有取暖器的缺点进行改进设计，采用了碳纤维电热膜作为新型热源，利用其电热转换效率高和热响应快的特点，实现室内低能耗供暖，可克服传统供暖设备能耗大、成本高和效率低等缺点。

本作品针对市场现有空气净化器的缺陷进行改进设计，采用了物理吸附与化学反应复合的思路，结合了热催化反应化学降解和吸附富集，代替传统单一物理吸附技术。作品中利用自主研制的分子筛基超薄二氧化锰催化剂作为甲醛净化核心，其中分子筛具有高效富集性能，二氧化锰在室温下就具有高效的热催化性能，且降解性能随温度升高而加强，将二者有效结合从而实现了甲醛的彻底净化。

本作品中构建了高效热传导界面，将热催化反应与电热效应有效结合，充分利用其自身的热量加速污染物富集和催化分解，并保持催化材料的高活性和使用寿命，针对室内家具以及新装修建材中的甲醛缓释期可长达3~15年的特点，可实现对室内空气进行长期净化，解决了以单纯吸附为原理的空气净化器寿命短、成本高、易造成二次污染等缺点。同时实现了室内供暖和甲醛净化这两大功能，满足了人们对室内温度和空气质量的双重要求。

本作品结构简单，方便维修，作为面状装置，经过喷绘等手段进行装饰后还可作为家庭装饰画，不仅最大程度利用了居室空间，还可发挥美化家庭环境的作用。

因此，将电加热取暖设备和空气净化设备二合一，利用温度梯度产生的热场驱动了室内空气的自循环，加速了污染物在MnO₂表面的扩散速率。从而开发出一种长寿命、自净式的室内供热设备，该工作对于解决封闭空间中甲醛的污染问题意义重大。

1.3研究现状

目前，我国的空气净化器行业仍处于发展阶段，需要的产品多以从国外各大公司进口为主。全球的各大相关公司利用亚洲市场需求量大、流通迅速的特点，加大在我国以及周边地区生产和出售的比例。与此同时，我国的空气净化器以及家电企业创新新的方法，相继推出了许多新的净化器种类，也逐渐成为行业中的重要力量。我国室内环境保护产业发展这么多年来，已经形成了以空气净化器、风机、有净化功能的材料、净化治理的服务和生产室内环境检测的仪器、构建检测机构为一体的产业链，“十一五”期间，全球空气净化器产值和室内环保产品总产值在400多亿人民币，室内环保产业平均利润率达到28%，空气净化器销售额年均增速高达27%、随着人民对新房居住的品质要求越来越高，与此同时，装修的精致性和顾客对生活品质的要求逐渐提高，装修污染也逐渐成为人们生活中的重要污染源。因此能够有效去除室内空气污染的空气净化器的市场正在被人发掘，其产业规模也逐渐加大。至2012年为止我国的室内空气净化产业规模已高达到300亿人民币。

在空气净化器的市场中，中国也有众多的品牌。至2018年，全国已有制作空气净化器企业200多家，大多数为中小型企业，成规模的大企业还远远不足，其分布集中在长三角以及珠三角地区。在国内，空气净化器比较出名的品牌只有亚都、美的。发生08年金融危机之后，外国的品牌更加重视中国的市场。近年来，欧美的空气净化器品牌主要以瑞宝、伊莱克斯和飞利浦为主，日本的品牌也有松下、夏普等相互竞争各国市场。

同样地，每个国家的采暖手段各有优缺点。德国的天然气供暖，环保舒适，虽然天然气是清洁能源，但天然气属于不可再生资源，消耗的能量也很大。因此该方法在天然气能源稀缺的国家和地区并不能推广，只能适用于小部分国家。芬兰使用的方法是热电联产的集中供暖，靠热电厂产能发电，又不断利用生成的蒸汽来实现供暖，既节能又环保，有效的提高了能源的再利用率，该方法只要通过合理的安排，在很大程度上是可以大范围推广的一种采暖手段。瑞典大多数居民使用的方法是用电供暖，其优点是环保舒适，但是耗电量巨大，且利用率较低，伴随着有能量的损耗，对于电能源较少的国家，不适合选用。韩国选择的是利用地热来供暖的方式，该方法与我国的依靠地热地板来采暖有相同之处，较为科学合理，建议大力的推广。相较而言，我国大部分地区采用的是集中供暖的方式，但这种方法采暖方式只适合于商场等大型建筑物里。因花费投入过大，对于居民的住宅供暖会有局限性，分户壁挂式燃气采暖在我国采用的不多，且产生的噪音较大，并且维修费需要自行支付，也还未推广开来。

市面上已有的可净化空气的电暖装置中，加热层多存在能耗大、表面受热不均匀等问题，河南美地居公司开发的空气净化型电暖画中的净化层采用活性炭滤网和冷触媒滤网复合净化甲醛，其净化层存在结构复杂、催化剂易失活、使用寿命短和成本高等问题，并且活性炭在加热的条件下吸附性能反而变差，不能充分利用热量对污染物净化的作用。本研究拟通过利用开发的新型活性锰催化材料和碳纤维电热膜来解决上述问题。

1.4本文研究内容、目标与拟采用技术方案与措施

研究内容：

(1)将具有分解甲醛性能的MnO₂负载到Al箔上，Al箔高效的热传导性能可将热量迅速传导至MnO₂上，提高其甲醛分解活性。

(2)通过原位负载技术，构建合适的传热界面，最大化利用供暖产生的热量，提高能源利用率。

(3)测量该模块对于实际环境中甲醛的去除效果，并研究温度湿度对于模块分解甲醛性能的影响。

研究目标：

(1)将活性MnO₂原位生长在Al箔表面，保证活性组分负载牢固、不脱落。

(2)自净式电热模块具有高效的室内甲醛分解性能。