文 献 综 述

1.前言

近年来，能源供应日趋紧张，全世界对能源的关注和重视大大提高。这导致石油开发部门加大对石油的开采力度。在石油生产过程中，CO₂常常作为天然气或油田伴生气的组分之一存在于油气中，此外采用CO₂的EOR(提高原油采收率)原油增产技术，也将它带入原油的输送系统^[1]。因此，油气工业中广泛存在CO₂，CO₂溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的pH值下，由于CO₂的总酸度比盐酸高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率有时高达7mm/a，有时甚至更高。这一问题的存在使各大采油公司每年要花费巨额资金来解决这一难题，所以，CO₂腐蚀已经成为我国各油田进行腐蚀控制亟待解决的重要课题。认识到国内各油气田的腐蚀现状后，因此，必须采用合理的防护技术提高油田设备的使用寿命。在介质中加人少量缓蚀剂，可显著减少金属材料的腐蚀速度，并可保持金属的物理机械性能不变。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，采用缓蚀剂无疑是油气田设备的最佳防护措施之一，也是该领域中国内外学者研究得最多的防腐措施。国内外的油田现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。本次课题研究的就是油田中缓蚀剂的选取与应用。

2.油田缓蚀剂研究现状

根据腐蚀介质在油井和气井所用缓蚀剂差别不大这一特性,可以用于油井的缓蚀剂,通常也可以用于气井。至于在特定环境下要求缓蚀剂的气相保护性能时,可用增加挥发性,雾状加入等方式来实现^[2]。

成膜型缓蚀剂主要是指无机物，如铬酸盐,亚硝酸盐等,且主要应用于中型介质。这类缓蚀剂性能良好,至今尚未有更好的替代品。但这些缓蚀剂往往具有用量较大,可行性差等缺点,而且当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重的局部腐蚀,并且一般都有毒,由于生态环境问题日益突出,这类物质在许多环境下已被禁止使用,故近年来国内外对成膜型缓蚀剂^[3]的研究较少。

目前国内外所使用的缓蚀剂基本上都是吸附型缓蚀剂,如链状有机胺及其衍生物,咪唑啉及其盐或咪唑啉衍生物季胺盐类,松香胺衍生物;其它有机化合物，如磺酸盐,亚胺乙酸衍生物及炔醇类等^[4]。而且国际上普遍认为有机胺、有机胺盐、咪唑啉衍生物、季胺盐类的缓蚀效果相对较好。比如说近年来迅速发展起来的LB技术^[5]就充分利用了缓蚀剂的亲水基团和憎水基团在缓蚀剂发生缓蚀作用的过程中起到不同作用的这一特性,使具有亲水基团和憎水基团的缓蚀剂按设定方式(分子密度、取向、吸附层数等)修饰金属电极,把缓蚀剂的研究从实验技术提高到分子水平上来,直接建立吸附状态与缓蚀作用的关系,确定缓蚀机理。与此同时,含CO₂的油品、气质和水质,在腐蚀破坏的形式上和严重程度上往往相差悬殊,有的甚至迥然各异。因此,在选择缓蚀剂时,我们应综合考虑具体的工况条件,工艺参数以及有关油、气田开发技术的经济的综合评价等因素。

油气井腐蚀^[6]基本上涉及了所有的腐蚀类型。H₂S腐蚀和CO₂腐蚀是油气井遇到的最普遍的腐蚀形式。H₂S腐蚀由于会造成SCC和HIC,过去一直是人们研究和注意的焦点,因此进行了大量研究。但自从90年代以来,由于CO₂腐蚀的事故频发,故CO₂腐蚀^[7]越来越成为国内外专家学者们研究的热点。

油井加缓蚀剂防腐保护在国外70年代就已实施,有比较成功的经验和完善的实验手段^[8]。例如美国大部分油田,90%的油井都进行了加缓蚀剂防腐保护，而我国高二氧化碳油气腐蚀防护的工程研究是从80年代开始的。原中国科学院金属腐蚀与防护研究所分别与华北油田和四川石油设计院合作,研究了CO₂腐蚀的主要影响因素和规律,并研制出系列缓蚀剂供油气田使用。许多学者都对利用缓蚀剂来减缓CO₂腐蚀进行了大量的研究^[9],但其中很多研究是在旋转圆筒电极体系或小直径管流中进行的,这些体系不能完全模拟实际工况条件。所以为了更好的接近实际工况,美国俄亥俄大学腐蚀中心的Hong和Jepson等通过交流阻抗的方法在直径为10116mm长15m的管线中对多相流条件下的腐蚀进行了大量实验,通过实验发现向咪唑啉中加入油对缓蚀性能有很大提高,这主要是因为咪唑啉是油溶性缓蚀剂,向体系中加入油有助于缓蚀剂溶解,使缓蚀剂能更好的分布在金属表面,阻碍金属的腐蚀.同时还发现缓蚀剂在弹状流条件下的缓蚀效率比在满流管条件下低,缓蚀效率还随富鲁特常数的增加而减小,这主要是由于弹状流条件下气泡和旋涡的存在会产生湍流和很大的剪切应力,因此相对满流管条件下就更具腐蚀性,缓蚀效率相对下降.随着富鲁特常数增加,剪切应力和局部湍流会增加,所以,缓蚀效率会随富鲁特常数增加而减小。

3.缓蚀机理的研究