文 献 综 述

引言

近年来，随着我国工业化水平的不断提高，我国的环境污染日趋严重，水污染问题显得尤为重要。工业废水、生活污水的处理不达标排放，农药化肥污染、固废污染和大气污染对水体的影响使得水中污染物种类越来越多样化。目前，水处理的主要方法有过滤、吸附、混凝、氧化、生化、电化学等，吸附作为一大方法，因其运行成本低，操作简单等优点，日益受到重视，吸附剂的制备也逐渐成为科研领域的重中之重

制备吸附剂的材料有很多，其中一类就是以粘土矿物为基体。凹凸棒土作为粘土矿物中的一种材料，因具有独特的层状结构而表现出良好的吸附性能,廉价易得，绿色环保，是去除水体中多种污染物较为理想的吸附材料之一。

但在实际使用中，采用粉末状吸附剂进行水处理，吸附后固液分离十分困难，易形成新的工业污泥，二次污染严重，这也是目前此类粘土矿物应用于废水处理中存在的主要问题。如能在此类粘土矿物中负载一定量的磁性微粒制备磁性粘土矿物吸附剂，即可利用磁分离技术实现吸附后的快速分离回收。

1.1 凹凸棒土简介

1.1.1凹凸棒土的结构特点

凹凸棒土( attapulgite，简称ATP)，又名坡缕石(palygors-kite)，是20世纪70年代以来^[1]开发的一种含水富镁铝铁硅酸盐矿物，理论化学式［Mg，Al，Fe］5Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄#8226;4H₂O，在物理结构上具有反向 2∶1 型链层状结构^[2]。

凹凸棒土的显微结构共有三层：一是凹凸棒土的基本结构单元，即棒状单晶体，简称棒晶；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）相互聚集而形成的各种聚集体^[3]。

1.1.2凹凸棒土的理化性质及在水处理中的应用

因其特殊的结构，使得凹凸棒土具有较大的比表面积(内表面积300#8212;400 m²#8226;g^－1)^[4]、一定的离子交换能力和高吸附容量等理化性质^[1]，且成本低廉，取材广泛，环境友好，易改性修饰，因而凹凸棒土成为一种性能良好的吸附剂基体材料，在印染废水处理、有毒染料废水处理、重金属离子废水处理、富营养化水体处理等水处理的各个行业被广泛应用，其吸附性能也在改性、磁化、颗粒化等技术下不断提升。

1．有机物质（染料和油类）

凹凸棒土表面的硅氧结构具有极强的亲水性^[5]，且由 Si#8212;O#8212;Si 桥氧键断裂形成的硅羟基对吸附非极性有机污染物贡献值较低，因而凹凸棒土表现出亲水疏油的吸附特性，对有机物质的吸附量受到较大的限制^[6]。现在大多数研究者是对凹凸棒石进行亲有机改性，制备出亲油疏水的凹凸棒土吸附剂，大大提高了凹凸棒土对有机物质的吸附性能。主要有两大类的改性方法：

（1）表面活性剂和偶联剂改性

①表面活性剂

主要是一些季铵盐表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵^[7]、十八烷基三甲基氯化铵^[3]。改性的原理是通过离子交换，使大分子有机基团取代原有的无机阳离子，使其成为疏水亲油性有机粘土矿物的同时又增加其中有机质的含量，从而增强了对有机污染物的吸附性能。赵子龙等研究者以阴、阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，制备了阴-阳离子改性凹凸棒石，对双酚A进行吸附实验，结果证明阴-阳离子混合表面活性剂有利于增强凹凸棒石对双酚A的吸附能力^[6]。

②偶联剂

经查阅文献，主要使用硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷^[8]、氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)^[9]等，梁卫东等研究者以聚丙烯酸为基体、乙烯基三乙氧基硅烷为有机改性剂制备凹凸棒土吸附剂，提高凹凸棒土的亲油性，有利于其对油类中的多种有机物进行吸附，实现水油分离，拓宽了凹凸棒土在有机物引起的水污染处理方面的应用^[10]。

（2）碳源

文献显示，与传统的碳质材料如活性炭等相比，凹凸棒土等粘土矿物和碳物种的结合，可以更高效地去除污水中的有机物[11]。因而有不少研究者使用各种碳源改性修饰凹凸棒土，主要有两大类碳源。

①生物质碳源

生物质碳源成本较低，来源广泛，是凹凸棒石亲有机改性的一种绿色简便的方法，常用的碳源有葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、纤维素和壳聚糖等^[12]。吴雪平等研究者以葡萄糖为碳源，采用低温水热碳化法成功制备了凹凸棒土/炭复合材料，实现了含有机官能团的纳米碳在凹凸棒土表面的负载，大大提高了凹凸棒土对有机物的亲和力，改性后的凹凸棒土对苯酚的吸附量比未改性的提高 3 倍以上^[13]。

②特殊的碳源

碳源的选择是决定官能化的凹凸棒土/炭复合材料的吸附性能和生产成本的关键因素，主要考虑碳源类型和成本。如葡萄糖，淀粉和纤维素等碳源，成本昂贵[11]。因此科学家开始寻找一些更为廉价的碳源。Jie Tang等人利用废弃的废白土（是由粗制食用油精制而成的），以废白土为碳源，通过简单的绿色水热法制备了废白土衍生的磁性凹凸棒土/碳载NiFe双层氢氧化物复合材料，用于去除有机污染物。结果表明碳物种和NiFe双层氢氧化物的协同作用赋予其更多的活性点和更大的表面积以增强其对有机污染物的吸附能力。不仅降低了改性成本，而且实现了废物利用^[14]。

（3）两种方法比较

从制备方法来看，第一大类方法（表面活性剂和偶联剂改性法）主要使用有机高分子反应，对环境污染大，方法繁琐。第二大类方法（利用碳源改性法）普遍使用水热碳化法，绿色环保，操作简单，反应条件温和^[15]。

从成本来看，第一大类方法成本高，第二大类方法原料成本低廉，取材广泛。

从后续处理来看，第一大类方法有明显弊端：当表面活性剂用量增加时，会产生发泡现象，增加后续对凹凸棒土的洗涤再生的困难^[3]。第二大类方法步骤简单，不需要进行后续处理。

文献显示，自2012年以来，使用第一种方法的文献数量呈下降趋势，说明表面活性剂和偶联剂改性的方法越来越少人使用。研究者们越来越倾向于使用如葡萄糖、壳聚糖等生物质碳源和开发一些特殊的碳源对凹凸棒土进行亲有机改性，改性的方法除了追求高效，现在向着绿色环保发展。

2. 重金属离子

目前在工业上真正划为重金属的共有10中金属元素：铜、铅、锌、锡、镍、钴、汞、镉、锑、铋。重金属离子因其不能被降解只能被吸附的特点，成为水中比较难去除的一大类污染物。目前处理重金属离子的方法有很多，而吸附法具有不引入新的污染物、操作简单、能耗低等优点^[16]，很多学者开始研究将凹凸棒土适当改性以提高其除去水中重金属离子的能力。

（1）水凝胶（或微凝胶）

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网状结构的新型功能高分子材料，含有大量的活性基团如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等，它们可通过配位作用、离子交换作用等与重金属结合从而达到除去重金属离子的目的^[17]。该材料的创新特性如可溶胀性，可修饰性、亲水性和可循环利用等使其成为水处理的首选材料，已经逐渐成为研究热点^[18]。姜立萍等研究者以Fe_３O_４纳米粒子和凹凸棒土纳米棒晶为交联点形成无机网络骨架，以含羧基活性官能团的丙烯酸为聚合单体，采用”一锅法”反相悬浮工艺，制得具有三维网状交联结构的新型软磁性珠状纳米Fe_３O_４／聚丙烯酸／凹凸棒晶三元纳米复合微凝胶^[19]。结果表明在pH为5的100mg/g Pb^２＋溶液中，其对Pb^２＋的吸附容量大于43mg/g，吸附的Pb^２＋在0.3mol/l HCl水溶液中仅需100min即可完全解吸，解吸效率较高。资料显示，此类水凝胶一般可以经过3-5次吸附脱附再生，具有较好的可再生利用性。

（2）分子筛

常使用两种分子筛：13X分子筛^[20]和4A分子筛^[21]。分子筛是是一种人工合成的具有均匀微孔结构的硅铝酸盐化合物，比表面积大，与阳离子交换能力强。以凹凸棒土为粘结剂，制备出分子筛/凹凸棒土复合材料，其被广泛用作重金属离子吸附剂。

（3）季铵盐

研究表明，季铵盐改性的凹凸棒石可用于去除重金属离子且吸附效果良好。如以季铵盐阳离子表面活性剂例如十八烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵对其改性，通过离子交换与凹凸棒土发生作用，使大分子有机基团取代了原有的无机阳离子，提高了其与水中重金属离子的结合能力，从而达到快速去除重金属离子的目的^[22]。

3.脱氮除磷

目前水体富营养化严重，如何对水体湖泊高效环保地脱氮除磷已经成为了水处理中的严峻的问题。而近几年来，随着工业污水治理能力的加强，低浓度含磷废水成为磷的主要来源，脱氮除磷技术的研究热点也从高浓度磷转向低浓度磷的处理^[24]。对低浓度磷的处理主要是吸附法。凹凸棒土成本低廉，操作简便，可以对其进行适当改性以达到较好的脱氮除磷效果。主流方法主要有以下几类：

（1）稀土元素

主流方法是用镧改性凹凸棒土。镧和磷反应生成LaPO₄沉淀，其溶度积为1*^{10－ 25}左右，因此镧可以达到快速除磷的效果。可以用镧改性凹凸棒土，制成新型磷酸根吸附剂，此吸附剂的吸附量高，吸附速度快且吸附具有选择性^[25]。

（2）酸碱改性和热改性

酸化、碱化和热处理均是凹凸棒土常用的前处理步骤，这些方法也可以起到增大凹凸棒土吸附剂的作用。

①酸碱改性

以酸改性为例，酸化能够有效地对凹凸棒土进行活化和纯化。具体酸化改性机理是：一方面，酸处理能够有效地清除凹凸棒土中的部分杂质，纯化凹凸棒土；另一方面，由于H原子半径较小，氢离子容易与凹凸棒土中的部分离子发生离子交换，使得孔容积增大，比表面积增大，从而使得吸附性能提高，活化凹凸棒土。然而需要控制酸碱浓度和处理时间，浓度过大或处理时间过长，会导致凹凸棒土晶体结构的坍塌，反而降低了吸附性能^[26]。

②热改性

资料表明，凹凸棒土中有4 种形态的水: 表面吸附水、内部孔道中的沸石水、位于孔道边部的结晶水、八面体层中间的结构水。在适宜的热改性温度下可以脱去凹凸棒土中4种形态的水，造成晶格内部断键，增加活性中心^[27]，增加孔隙容积和比表面积。但是热改性温度过高会引起凹凸棒土孔道塌陷，孔隙容积和比表面积减小，从而降低吸附能力。余荣台等研究者采用碱干法/湿法改性凹凸棒土除磷、热改性凹凸棒土脱氮，结果表明，pH为4时，碱改凹凸棒土除磷除效率达到最佳，约92%；热改性温度为500 ℃，2 h时，热改性凹凸棒土脱氮效率达到最佳^[26]。对凹凸棒土进行热改性技术的关键是要确定一个适宜的热改性温度。文献显示，一般最佳热改性温度为400℃至500℃，不能超过600℃，否则凹凸棒土吸附剂结构被破坏，吸附能力大大降低^[1]。

但是值得一提的是，有相关文献显示，并非所有类型的凹凸棒土都可以通过热处理制备除磷吸附剂，谢晶晶等研究者对不同类型的凹凸棒土如蒙脱凹凸棒土、白云凹凸棒土等进行热处理后通过吸附实验测定它们的除磷效果，结果发现，只有白云石凹凸棒石黏土经热处理后才具有较好的吸附除磷效果^[24]，干方群等人也证明了白云石质凹土对磷的吸附净化能力确实较好，与活性炭接近^[28]。

综合比较1、2两种改性方法，针对处理低浓度磷的问题，第一种方法：虽然镧储量大，成本低，当时如果用量不当, 可能对人体以及其他生物健康产生负面影响，而第二种方法尽管操作简便，污染小，但是并不能适用于所有类型的凹凸棒土的改性，具有一定的选择性。总体来说，两种方法各有利弊。

（3）与膜法工艺结合

近几年产生了一种脱氮的新方式，即是将无毒无害的粉末状粘土状物投加进膜反应器中。孙楠等人将高浓度纯化的凹凸棒土投加到超滤-膜生物反应器中, 形成凹凸棒土与膜法相结合的新工艺。实验证明，一方面凹凸棒土增强膜法工艺的处理效果、抗冲击负荷能力，提高了反应器的脱氮能力，同时因为添加的是粉末状的凹凸棒土，所以形成的滤饼层较疏松且透水性较好，有效地降低了膜污染程度^[29]。另一方面，膜法工艺使得凹凸棒土的水处理量大大增加。

1.1.3凹凸棒土应用中存在的问题

凹凸棒土吸附剂相对于其他吸附剂也存在明显的缺点：（1）粉状凹凸棒土遇水易水解粉化，容易流失，在吸附完成后不易快速沉淀，固液分离困难，因而重复利用率和再生性能不高^[30]；（2）其作为无机矿物具有亲水疏油的性质，对油脂、芳香烃、极性有机分子等有机物质吸附量受到限制，难以达到水油分离^[10]。（3）如果使用动态吸附的方法，凹凸棒土在动态吸附柱内容易堵塞，且堵塞后不易清理^[32]；（4）天然凹凸棒土表面带负电，不利于对阴离子如氟离子的吸附^[4]。

目前凹凸棒土吸附剂的主要问题是固液分离困难，为解决这一问题，主要有两种方法：一是将凹凸棒土颗粒化（即造粒），二是将凹凸棒土磁化^[2]，利用磁分离进行固液分离。第一种方法目前已经有多位学者进行了研究和探索，但是磁化方法比颗粒化方法研究得较少。

1.磁化

磁化是在凹凸棒土上负载铁盐如四氧化三铁和铁酸钴^[27]。一般采用三种常用的方法合成凹凸棒土磁性材料，即铁前驱体原料预饱和热解，惰性气氛中化学共沉淀Fe³ 和Fe² 和乙二醇溶剂热处理Fe^{3 [11]}。

2.颗粒化

（1）凹凸棒土作为主料，海藻酸钠作为黏合剂，膨润土作为成孔剂。海藻酸钠有较强的黏性，具有浓缩溶液、形成凝胶的能力，可以使黏土材料黏结成颗粒状^[31]。

（2）基于海藻酸钠与钙离子的凝胶化反应原理包埋粉状凹凸棒土，制备出颗粒化的凹土^[32]。

（3）颗粒化的缺点：颗粒化经常要经过高温烧结，而高温烧结作用会使凹凸棒土因结构折叠而产生孔道缩小效应，所以其表面积和孔容积出现了显著降低^[30]。这种变化会造成吸附速率的降低和吸附平衡时间的延长，甚至会使吸附量下降^[33]。

1.2 磁性纳米吸附剂简介

1.2.1 磁性纳米吸附剂概述

1. 磁性纳米吸附剂的起源

磁性纳米颗粒（Magnetic nanopaticles，MNPs）^[34]是20世纪80年代开始发展起来的一种新型磁性材料，最初仅限于合成 Fe₃O₄纳米颗粒。目前磁性纳米材料种类多样，根据文献报道，常见的有纯金属（Fe、Co、Ni)、金属氧化物（Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、Co₃O₄、Mn₃O₄、Cr O₂)、铁氧体（Co Fe₂O₄、Mn Fe₂O₄)和金属合金（Co Pt₃、Fe₄N、Fe Pt)等^[35]。

2.磁性纳米吸附材料的特点

（1）特有的小尺寸、大比表面积等表面效应^[38]，高吸附性能^[37]；

（2）超强磁分离性能，可以在外加磁场作用下，能够快速地从水溶液中固－液分离出来，有利于磁性吸附材料的再生利用，以及污染物的集中处理^[38]；

（3）与传统吸附剂相比，磁性纳米材料吸附速度更快，吸附效率更高^[37]；

（4）制备成本低^[37]；

（5）易于吸附质脱附，脱附过程简单^[37]；

（6）可循环使用，避免对水体的二次污染，对环境的影响小^[37]；

（7）化学稳定性好^[39]。

3. 磁性纳米颗粒

目前应用较广泛的磁性纳米颗粒有Fe₃O₄纳米颗粒、磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）纳米颗粒、CoFe₂O₄纳米颗粒等^[37]。

（1）Fe₃O₄纳米颗粒

从文献报道来看，纳米 Fe₃O₄磁性颗粒是最常使用的磁性纳米颗粒，具有以下特点：

① Fe₃O₄具有很高的磁化率。当处于外磁场中时，可以强烈地被磁极吸引；当外加

磁场消失时，Fe₃O₄的磁化率为零，使磁性颗粒易从磁选设备脱离^[40]。

② Fe₃O₄具有很好的生物相容性和生物催化活性^[41]。

③制备Fe₃O₄的原材料来源广泛，价廉，制作工艺简便，毒性低^[37]。

④ Fe₃O₄纳米颗粒比表面积大、表面易于修饰^[34]。

王力霞等研究者通过简单的一壶水热法合成了四氧化三铁磁性纳米材料。纳米粒子成均匀分散的球状，粒子半径大约在25nm。将合成的纳米四氧化三铁用于刚果红的吸附实验，发现其对污水中的刚果红具有很高的吸附能力，最大吸附量为149.7 mg/g。由于纳米级Fe₃O₄由于具有较高的比表面积和表面活性，因而增加了与染色剂的接触机会，所以可以有效吸附水中的有机染料^[42]。

（2）磁赤铁矿γ-Fe₂O₃纳米颗粒

磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）纳米颗粒作为一种人工合成的吸附剂，不仅制备成本低，而且还具有高吸附能力及较强的磁分离性能，且再生后的吸附效率也不会减弱^[37]。

（3）CoFe₂O₄纳米颗粒

在磁性铁氧体中，CoFe₂O₄由于其饱和磁化强度适中、优良的化学稳定性和机械强度等特性受到关注。姚志鹏等研究者合成了 CoFe₂O₄-AC（活性炭）磁性纳米复合物，并将其用于对罗丹明的吸附去除，将吸附性能优活性炭和磁性CoFe₂O纳米颗粒易于分离的优点结合起来，制备出吸附性能优良的磁性复合材料。结果表明CoFe₂O₄-AC可有效吸附去除罗丹明，最大吸附容量为58.51mg/g^[43]。

4. 磁性纳米吸附材料的分类

磁性纳米颗粒作为吸附剂，具有比表面积大、便于分离等特点，但同时也存在着易团聚、分散性差的缺点。因此，需要对其进行表面修饰，以改进其分散特性及反应活性^[34]。磁性纳米吸附剂是在磁性纳米颗粒的表面进行修饰而得到的磁性强、比表面积大、分散性好、易于固液分离的功能吸附材料^[44]。

目前，磁性纳米颗粒的表面修饰方法主要有以下 3 种类型：无机材料修饰、有机官能团修饰和高分子聚合物修饰^[34]。按照表面修饰的方法，可以将磁性纳米吸附材料分为以下三类：无机材料修饰的磁性纳米吸附剂、有机官能团修饰的磁性纳米吸附剂和高分子聚合物修饰的磁性纳米吸附剂。

（1）无机材料修饰的磁性纳米吸附剂

无机材料修饰磁性纳米吸附剂就是通过物理或化学方法将无机材料与磁性纳米颗粒相结合而制备成的磁性纳米吸附剂^[34]。主要使用的无机材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、粘土矿物（如凹凸棒土、膨润土）等。

①磁性活性炭

活性炭具有孔隙结构发达、比表面积较大、化学性质相对稳定和吸附能力较强等特点，常常作为作为废水净化剂^[45]，但在实际应用中，吸附饱和后的活性炭分离回收困难，传统的过滤分离方法容易造成筛网的堵塞以及活性炭的流失。为此，有学者将磁性介质引入到活性炭，从而可利用磁分离技术对活性炭进行分离。目前国内外制备磁性活性炭主要方法有包覆法、催化活化法、均匀混合法、负压浸渍法, 粘结法，化学沉淀法等^[46]。蓝建京以桑枝杆废菌包为原料制取活性炭，并与铁的氧化物反应制备出具有较强的磁分离性能和吸附能力的磁性活性炭复合材料，对该磁性活性炭进行表征及其对水中Pb² 吸附性能的实验。结果表明，磁性活性炭Pb² 有较大的吸附能力和吸附效率^[47]。

②磁性碳纳米管

碳纳米管具有比表面积大、吸附容量大等优点，与传统的吸附材料，如活性炭、粘土相比，碳纳米管因其优异的吸附效果、稳定的物理化学结构、选择性等优势更具吸引力^[48]。

尤其是多壁碳纳米管，其表面的π电子结构使其对于芳香化合物表现出很强的吸附能力, 被广泛用于吸附水中的有机污染物和重金属离子^[49]。但是其运用具有一定局限性，一方面碳纳米管对人类以及其它生物是有毒性的，同时它们的存在会影响常规环境污染物的物理化学性能；另一方面，碳纳米管作为一种固体颗粒物吸附剂，粒径越小、比表面积越大，其吸附性能越好，但粒径越小越难从溶液中分离，运行成本增高^[48]。李绍秀等研究者通过化学共沉淀法制备铁氧化物修饰的多壁碳纳米管用于去除水中红霉素，发现磁性铁氧化物表面修饰的多壁碳纳米管比原样多壁碳纳米管有较好的红霉素去除效果，且便于磁分离回收^[50]。

③磁性石墨烯

石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，它具有大的比表面积，良好的电荷传导和热传。而氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物，含有大量的羟基、羧基、羰基和环氧基等多种含氧官能团^[51]，将金属或金属氧化物修饰在其表面，即是将磁性石墨烯比表面积大、吸附性能好的优点与金属或金属氧化物纳米粒子的磁性相结合^[52]，提高吸附容量的同时易于固液分离。常青等研究者采用超声辅助原位沉淀法将Fe₃O₄纳米粒子成功沉积在氧化石墨烯表面，并将该复合材料用作吸附材料去除模拟废水中的亚甲基蓝．结果表明，p H 值在6-9范围内，该复合吸附剂都能高效地吸附亚甲基，且该吸附剂对亚甲基蓝吸附容量高，在313K时饱和吸附量为196.5mg/g^[51]。

④磁性凹凸棒土（磁性膨润土）

凹凸棒土、膨润土等黏土矿物晶体细小，表面带有结构电荷，在水悬浮体系中表现出胶体性能和胶体稳定性，亲水性较好，导致吸附饱和后的黏土很难从水中分离出来。将凹凸棒土、膨润土等黏土矿物磁化，可以降低分离难度，减少环境污染^[53]。王超等研究者采用微波固液相合成法制备出磁性膨润土，考察了其对废水中 TC 的吸附性能，实现了吸附剂的重复利用^[54]。

磁性无机复合吸附材料结合了磁性材料和无机材料的吸附特性，且具有磁分离的特性。此外，无机材料提高了吸附剂的稳定性，减缓了吸附剂中磁性材料的丢失，使吸附剂能够多次使用^[55]。

（2）有机官能团修饰磁性纳米吸附剂

有机官能团修饰磁性纳米颗粒就是通过特异化学反应如硅烷化偶联反应、络合反应或酯化反应等将各种有机配体修饰到磁性纳米颗粒的表面，从而制备得到含有不同功能基团的磁性纳米复合吸附剂^[36]。尹甲兴等以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在纳米Fe₃O₄表面包覆SiO₂，后经硅烷化反应将 N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝在 SiO₂表面，得到氨基功能化纳米Fe₃O₄磁性材料，用于吸附Pb² 氨基功能化磁性纳米Fe₃O₄兼具纳米材料大的比表面积，低的内部扩散阻力，超顺磁性等特点，极大的提高了吸附效率、选择性，在外加磁场下迅速固液分离，减少了二次污染的发生^[56]。

（3）高分子聚合物修饰的磁性纳米吸附剂

高分子聚合物修饰的磁性纳米吸附剂就是通过适当方法将高分子聚合物与无机磁性颗粒结合形成的具有特殊结构和功能的纳米复合材料。高分子聚合物的引入一方面抑制了磁性颗粒的聚集，降低了纳米毒性^[34]；另一方面，赋予磁性纳米吸附剂新的表面功能基团，如羧基、羰基、氨基等，引入更多的吸附活性位点，增大颗粒的表面效应，进一步提高材料的吸附量^[57]。

作为修饰剂的高分子聚合物主要有两类，一类是天然高分子聚合物（如壳聚糖、淀粉等），另一类是人工合成高分子聚合物，主要有聚苯乙烯、聚酰胺类、聚苯胺等^[34]。

（1）使用天然高分子聚合物修饰

以壳聚糖为例，经壳聚糖修饰的磁性纳米吸附剂，一方面，由于壳聚糖表面的大量羟基和氨基可快速地络合重金属离子^[60]，因而其能有效地吸附废水中的重金属，壳聚糖的引入提高了吸附剂的吸附容量；同时也解决了壳聚糖自身无磁性不易从水中分离的问题^[59]。沈子清等研究者将壳聚糖与磁性回收技术相结合，采用水热氧化方法合成纳米级别的 Fe₃O₄颗粒，再通过溶胶凝胶方法包膜成 Fe₃O₄-SiO₂磁性颗粒，最后在其表面接枝壳聚糖，研发出一种纳米级吸附剂，以期更加全面地适应于流域水体的重金属大面积污染应急处理的性能需要^[58]。

（2）使用人工合成高分子聚合物修饰

以聚乙烯亚胺为例，聚乙烯亚胺PEI是一种水溶性高分子聚合物，含有高密度可质子化氨基基团，对阴离子污染物具有优异的吸附性能。岳文丽等研究者以磁性碳纳米管为载体，通过表面静电组装获得PEI修饰的磁性碳纳米管复合吸附剂，复合材料兼具Fe₃O₄的磁分离特性、碳纳米管的高比表面积以及PEI 优良的吸附性能，有望用于实际废水中 Cr（Ⅵ）的吸附去除^[57]。从文献报道来看，合成高分子较天然高分子吸附容量更高，且易于交联上特定的官能团而具有选择吸附性^[34]。

1.2.2磁性纳米吸附材料的制备

目前，制备磁性吸附材料的方法有很多种，比较常见的包括共沉淀法、高温水热法、溶胶－凝胶法、溶剂热法等。

1.共沉淀法：

从文献报道来看，共沉淀法是制备磁性纳米吸附剂最常用的方法，是指在溶液中含有2种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，然后往溶液中加入合适的沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分均一的沉淀物，将沉淀物进行热分解可得到高纯的纳米粉体吸附材料。共沉淀法的优点包括2个方面: 一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料; 二是容易制备粒度小且分布均匀的纳米粉体材料^[60]。

溶液的 p H、温度和搅拌速度等条件对颗粒的形貌影响重大，而且经常加入表面活性剂来改善颗粒之间的团聚现象。因此磁性粒子的纯度、稳定性和表面活性剂的控制问题是技术关键。此方法对操作条件的控制要求非常苛刻，一旦控制不好，得到的产品重复性差^[62]。

郑群雄等研究者在以共沉淀法制备的磁性纳米 Fe₃O₄粒子表面进行了化学修饰，制备了一种新型富含羧基功能团的核壳磁性纳米吸附剂。具体的共沉淀实验过程如下图：采用化学共沉淀法制备 Fe₃O₄颗粒^[63]

图1 共沉淀法实验步骤

2.高温水热法

高温水热法是指在高温条件下，以水溶液或蒸汽等流体作为反应溶剂，通过对反应器进行加热，溶解在常温下难以溶解或不可溶解的物质，然后再重新结晶，从而能够得到理想的产物^[64]。王懿萱等采用水热法和热处理法制备了高比表面积的核壳式磁性碳纳米吸附剂，该吸附剂具有强磁性内核和石墨碳外壳^[65]。水热法制备出的粒子具有纯度高、晶形好、大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料以及易得到合适的化学计量物等优点^[53]。但缺点是操作制备的条件比较严格，需在高温条件下进行，有时候还需要在高压条件下进行^[64]。

3.溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是 20 世纪 90 年代在国外开始发展起来的一种用于制备单分散性磁性纳米金属氧化物材料的工艺^[64]，其反应过程主要是含有高化学活性组分的化合物（如无机盐或金属醇盐）在溶液中发生水解、缩合反应先形成稳定的透明的溶胶粒子，胶粒会慢慢的聚合在一起，形成空间结构的化合物，等到化合物结构已无流动性，继而其粒子之间相互交联后变成凝胶，再将凝胶进行干燥脱去溶剂，最后进行烧结固化得到一种多孔结构的材料^[66]。

4.溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上进行改进，总结得出的一种方法，区别在于溶剂热法所使用的溶剂是有机溶剂而不是水。利用溶剂热法制备出来的纳米颗粒具有单分散性好，形貌均一，且能够控制纳米颗粒的尺寸，但是该方法对设备的要求极高，必须在高温高压条件下进行^[65]。汤振华等研究者采用一步溶剂热法合成了基于石墨烯的磁性纳米复合物( 石墨烯/四氧化三铁，G－Fe₃O₄) ，并作为一种有效的吸附剂应用于环境样品中一些有机磷农药的分离富集^[41]。

1.2.3 磁性纳米吸附材料在去除水体污染物中的应用

磁性纳米材料能高效去除废水中的难降解物质和重金属等，并被公认为是未来污水处理中最理想的新型吸附材料^[59]。

1.吸附重金属

吸附法因操作简单、去除效率高、选择性好、成本低而被广泛应用于水溶液中重金属离子的去除.常用的吸附剂主要包括活性炭、黏土、生物质和高分子材料等。然而，大多数吸附剂选择性差，再生困难，易产生二次污染。特别是在吸附之后，吸附与废水难以实现固液分离，而磁性纳米材料由于本身具有顺磁性这一特点，解决了分离问题^[36]。吴孝兰等研究者制备了一种用于吸附废水中重金属的磁性纳米材料，以戊二醛为间隔臂，将聚乙烯亚胺修饰在商品化的四氧化三铁磁球上，最终得到一种用于富集废水中重金属的磁性纳米材料。磁性纳米材料特有的表面效应和磁响应特性，使其在作为重金属离子吸附剂时具有高效回收、脱附简单、避免对水体的二次污染等优点^[67]。

2.吸附有机污染物

水中有机污染物包括农药、醚类、多氯联苯、多环芳烃、苯酚类和甲醛类、卤代芳烃类、单环芳香族化合物、钛酸酯类、亚硝胺和其他化合物等 9 类。有机污染物除了具有致癌、致畸、致突变外，还可能具有累积性。因此，有效的处理水体中有机污染物是十分必要的^[68]。磁性纳米吸附材料对废水中有机物的去除主要是通过螯合作用实现^[69]。比起其它吸附剂而言，磁性纳米吸附材料更有前景，它能大量吸附废水中的有机污染物。方梦婵等研究者通过水热法和多巴胺的自我团聚反应合成磁性石墨烯-聚多巴 胺纳米复合材料，该材料具有表面积大，含有丰富的π 电子共轭体系、很好的水溶液分散性，易分离及可重复使用等特点。研究了其对水溶液中双酚 Ａ的吸附性能。结果表明，最大吸附容量为151.3mg/g。该材料具有优异的循环吸附性能，经过10次循环使用后其吸附能力没有明显减弱^[70]。

近年来，磁性纳米吸附材料应用于腐殖酸的去除也越来越多。腐殖酸是广泛分布于土壤、水体和沉积物中的一种天然有机物。水体中存在的腐殖酸在饮用水净化消毒过程中易与氯消毒剂反应生成消毒副产物，在饮用水常规处理中难以去除。李绍秀等研究者用化学共沉淀法制备磁性碳纳米管，然后以聚合氯化铝通过微波法修饰得到磁性聚合氯化铝碳纳米管复合材料，并用以去除水中的腐殖酸^[71]。

1.3响应面实验设计法简介

1.3.1概述

响应面分析法( response surface design) ，是根据一定的实验设计，将多因子实验中因素与实验结果的相互关系用多项式近似，通过拟合面的方式对函数进行分析，其目的是优化响应，寻找优化区。响应面法具有实验次数少、准确率高、预测性能好、直观性强等优点，目前已被国内外学者广泛应用于众多领域，如产品设计、质量控制、药物实验设计与优化等^[72]。

1.3.2主要应用步骤

第一，由于实验设计中的因素较多，这些因素可分为主要及次要的，因此需要进行一个筛选试验以剔除不重要的因素，否则实验量太大。在筛选因素时不必考虑各个因素之间的相互关联，因此可以选用正交试验和单因素试验确定最后需要拟合的因素数。

第二，采用响应面法对各个因素的不同水平进行拟合处理，借助计算机软件Design-Expert等对结果进行分析，得出相应的函数关系，最后对分析结果进行作图。

1.3.3响应面法与传统试验方法比较

单因素试验通过监测每个变量因素对响应的单独影响，确定最佳参数条件，仅考察某一个变量因素的改变对响应的影响，而不考虑变量之间的交互影响。

正交试验设计虽然可以同时考虑不同因素的综合影响，但无法在给出的整个区域内找到变量因素与响应值之间明确的数学模型方程即回归方程，因而也无法找到整个区域上因素的最优参数与响应的最优值。

而响应面法通过试验数据建立数学回归模型，并加以分析来获取受多因素影响的响应值的最佳参数组合与最优值。由于其试验次数少、试验周期短、试验精度高、适用范围广，比单因素分析有效、比正交实验法简化、比均匀设计法全面，因而在解决实际应用问题中起着越来越重要的作用^[73]。

1.3.4 响应面法的应用

1、处理有机废水

（1）化工废水

王利平等研究者以某化工厂甲萘酚废水为研究对象。采用响应面方法对硅藻土处理甲萘酚废水工艺过程进行优化，考察了变量硅藻土用量、p H 和温度对甲萘酚废水处理效果的影响。最佳工艺条件为：硅藻土用量为0.5g，pH为1，温度为45 ℃。恒温振荡 4 h，废水的CO 浓度由原始1052 mg/L 降低至 229 mg/L，硅藻土对 COD 饱和吸附量最大达到了 91.6 mg/g。去除率达到 78.2%^[74]。

（2）有机染料

王利平等研究者以凹凸棒土为吸附材料^[72]，对亚甲基蓝模拟水样进行吸附研究。采用响应面方法对吸附工艺进行优化，考察温度、初始 p H、吸附剂投加量、染料初始浓度对脱色率的影响，提出采用该工艺的数学模型及优化后的最佳工艺参数。结果表明，各影响因子对脱色率影响显著性顺序为吸附剂投加量＞初始浓度＞温度＞初始pH。优化得到最佳的工艺参数: 温度为 55 ℃，pH为3. 3吸附剂投加量为 0.15 g，染料初始浓度为 100.02 mg#183;L^－1。

2、脱氮除磷

（1）脱氮

李丽等研究者建复合垂直流人工湿地系统处理村镇污水，获得了不同流程、水力负荷、C/N条件下湿地系统对污水TN的净化效果数据，并进行分析。利用响应面分析法与遗传优化算法对主要工艺参数进行优化设计，找到正交试验以外的最优点和最差点。结果表明，复合垂直流人工湿地TN去除率随流程的增加呈上升趋势，TN主要在下行池中去除；随水力负荷增加，TN去除率呈现下降趋；在所研究的范围内，C/N为15.00时TN去除效果最佳^[75]。

（2）除磷

欧昌海等研究者过响应面 Box-Behnken 实验设计^[76]，对镁盐回收高速铁路列车(高铁) 粪便污水中磷进行优化研究，并对回收的产物进行分析．考察了 p H值( 8～10) 、镁磷元素物质的量比( 2～6) 、反应时间( 5～25 min) 和温度( 5～25 ℃ ) 等条件对磷回收率的影响．结果表明，镁盐回收高铁粪便污水中磷的最优参数为: p H 为9.5，镁磷元素物质的量比为5.7、反应时间为6.4min、温度为5.0 ℃ ，磷的回收率响应值可达到95.3%.

1.4本论文的研究意义与研究内容

1.4.1 研究内容

1、以天然粘土矿物凹凸棒土为载体材料，在其表面沉积CoFe₂O₄磁性纳米粒子，借助响应面法优化磁性复合材料的制备工艺，以对单宁酸等有机污染物的吸附量作为考察指标，考察所制备材料的吸附性能和磁性固液分离性能，探究最佳工艺条件。

2、对最优工艺下制备的磁性复合材料进行微观结构表征，对微观结构表征结果给出合适的机理解释，从而为实际应用中新型粘土矿物吸附剂在有机污染物净化处理中的推广应用提供重要的理论依据。

2、考察最佳工艺条件下制备的磁性复合吸附材料的吸附热力学和吸附动力学，同时对照粉体凹凸棒原土，对实验结果进行分析讨论，探究其对有机污染物的吸附效果。

1.4.2研究意义

凹凸棒土作为粘土矿物中的一员，因具有独特的层状结构而表现出良好的吸附和离子交换性能,且其储量大，价格低，对环境无污染，是去除污染水体中多种污染物较为理想的低成本吸附材料之一。但在实际使用中，由于凹凸棒土晶体细小，表面带有结构电荷在水悬浮体系中表现出优异的胶体性能和胶体稳定性，造成此类粘土矿物吸附处理废水中的污染物之后固-液分离十分困难，易形成新的工业污泥，这种工业污泥对环境的二次污染更加严重，如能在此类粘土矿物中负载一定量的磁性微粒制备磁性粘土矿物吸附剂，即可利用磁分离技术实现吸附后的快速分离回收。这也是国内外目前此类粘土矿物应用于废水吸附处理中的一大热点问题。

参考文献

[1] 何帅明．热改性凹凸棒土在桉木制浆废水深度处理的应用[D]．广东广州：华南理工大学，2014．

[2] 黄卓楠，窦树梅，杜娟. 磁化凹凸棒土对废水中Cr(Ⅵ)的吸附及应用研究[J]．科学技术与课程，2015，15（13）：108～109．

[3] 韩志勇，唐凤琳，鹿　玲，等. 改性凹凸棒土对地下水中石油烃类吸附的影响 [J]．兰州理工大学学报，2014，40（2）：73～76．

[4] 王家宏，毛 敏，尹小龙. 锆改性凹凸棒土对水中氟的吸附热力学与动力学研究[J]．环境化学，2016，35（5）：1067～1068．

[5] 罗士平，谢爱娟，柳涛，等. 2, 2#8217;-二硝基联苄生产废水的处理研究 [J]．环境科学与技术，2013，36（3）：141～142．

[6] 赵子龙，傅大放. 阴-阳离子改性凹凸棒石对水溶液中双酚 A 的吸附机制[J]．东南大学学报，2012，42（5）：921～922，923～926．

[7] 高海鹰，程 阳，秦庆东. 有机改性凹土对地下水中 2，4-二氯酚的吸附[J]．东南大学学报，2012，42（6）：1217～1218．

[8] 张云龙，纪俊玲，彭勇刚，等. KH 550改性凹凸棒土及其对活性染料的吸附性能研究 [J]．印染助剂，2013，30（5）：31～32．

[9] 王春香，张 艳，薛爱莲，等. 氨基化凹土对水中焦性没食子酸的吸附 [J]．环境工程学报，2013，7（4）：1285～1289．

[10] 梁卫东，刘 野，张国栋，等. 乙烯基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土多孔亲油材料的制备及吸附性能[J]．非金属矿，2013，36（5）：57～59．

[11] Jie Tang，Bin Mua， Li Zong，et al. Facile and green fabrication of magnetically recyclable carboxyl-functionalized attapulgite/carbon nanocomposites derived from spent bleaching earth for wastewater treatmen [J]．Chemical Engineering Journal，2017，322：102～103，113

[12] 王诗生，刘齐齐，王萍，等. 凹凸棒石的表面修饰及对水中 Cr( Ⅵ) 吸附动力学和热力学的研究 [J]．环境科学学报，2017，37（7）：2649～2650．

[13] 吴雪平，朱王勇，张先龙，等. 一步水热制备凹凸棒石/Fe3O4/炭复合材料吸附剂[J]．炭素技术，2014，33（1）：23～27．

[14] Jie Tang ，Bin Mu ， Li Zong，et al. One-step synthesis of magnetic attapulgite/carbon supported NiFe-LDHs by hydrothermal process of spent bleaching earth for pollutants removal [J]．Journal of Cleaner Production，2018，172：673～685．

[15] 徐艳青，吴雪平，刘 存，等. 生物质碳源对凹凸棒石有机改性及其吸附性能的影响[J]．化学反应工程与工艺，2013，29（2）：119～120．

[16] 蒋海燕，张 伟，周书葵，等. 腐殖酸修饰凹凸棒对 U( VI) 的吸附性能及机理[J]．环境工程学报，2015，9（2）：705～706．

[17] 邓红梅， 张紫君，许 楠. CMC-g-PAA/AM/ATP 水凝胶对水体中 Cd(II) 的吸附性能及机理研究[J]．北京大学学报，2016，52（3）：545～546．

[18] Sourbh Thakur，Penny P. Govender，Messai A. Mamo，et al. Recent progress in gelatin hydrogel nanocomposites for water purification and beyond [J]．Vacuum，2017，146：396～397，406．

[19] 姜立萍，房 虎，杨海龙，等. 珠状软磁性Fe₃O₄ MNPs/PPA/ATP NRs三元纳米复合微凝胶的制备及其对Pb² 吸附性能的研究[J]．化工新型材料，2016，44（9）：104～106．

[20] 徐 杰，刘 红，杨 恩，等. 颗粒13X分子筛/凹凸棒土对重金属Pb² 的吸附及其影响因素研究[J]．黑龙江大学自然科学学报，2016，33（2）：220～225．

[21] 杨 恩，徐 杰，刘 红，等. 4A分子筛/凹凸棒土颗粒的制备及其对水中Cd² 的吸附[J]．黑龙江大学自然科学学报，2015，32（6）：798～804．

[22] 漆 佳，焦文涛，焦振寰，等. 十八烷基三甲基氯化铵/双十八烷基二甲基氯化铵修饰 ATP 的制备及其吸附重金属的性能[J]．北京化工大学学报，2017，44（4）：1～2．

[23] 杨佳静，管振杰，王 冠，等. 负载纳米TiO₂凹凸棒黏土的制备表征及对Mn² 的吸附性能[J]．环境工程学报，2014，8（7）：2885～2886．

[24] 谢晶晶，邢波波，陈天虎，等. 不同矿石类型凹凸棒石黏土热处理后对磷的吸附性能[J]．硅酸盐学报，2014，42（5）：683～684，686．

[25] 苗琛琛，毛林强，陶德晶，等. 镧改性凹凸棒土的制备及其对水中磷酸盐的吸附[J]．环境工程学报，2016，10（12）：7069～7070．

[26] 余荣台，冯 杰，马 湘，等. 改性凹凸棒土对废水脱氮除磷研究[J]．陶瓷学报，2016：531～532，535.

[27] 王冰冰，李 嫚，徐红波，等. 凹凸棒土负载铁盐吸附剂的制备及其对As(Ⅴ)的吸附性能[J]．环境化学，2014，33（4）：656～659．

[28] 干方群，秦品珠，唐　荣，等. 白云石质凹凸棒石粘土的磷吸附特性及应用浅析[J]．矿物岩石，2015，35（2）：10～13．

[29] 孙 楠，田伟伟，张 颖. HCPA-UF-MBR 组合工艺处理低温高色高氨氮水源水研究[J]．中国环境科学，2015，35（12）：3620～3621．

[30] 林少华，陈 莉，陈忠钰. 颗粒化凹凸棒土对 Ni(Ⅱ) 的吸附特性研究[J]．应用化工，2017，46（5）：935～937．

[31] 林少华，周婷婷，李 佳. 凹凸棒土颗粒吸附剂制备优化及对铅、铜吸附研究[J]．科学技术与工程，2016，16（20）：301～302．

[32] 郑为升，王海玲，朱兆连，等. 新型凹凸棒土颗粒吸附剂对亚甲基蓝和刚果红的吸附研究[J]．工业安全与环保，2016，42（12）：59～62．

[33] 于年吉，王海玲，朱兆连，等. 海藻酸钠包埋凹凸棒土颗粒吸附剂的制备及其对单宁酸的吸附[J]．刊名，2015，9（10）：4753～4756．

[34] 刘 旸，赵雪松，潘学军，等. Fe₃O₄基多功能磁性纳米颗粒吸附重金属研究进展[J]．水处理技术，2014，40（12）：5～:6．

[35] 包军杰，余贵芬，蒋新等. 改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究[J]，环境化学，2006，25（1）：37-40

[36] 李青连，韩丽娜，常丽萍，等. 磁性纳米材料在污水中重金属离子处理中的研究进展[J]，现代化工，2016，36（9）：28-30

[37] 杨瑞洪，磁性纳米材料在废水处理中的应用及其改性研究进展[J]，磁性材料及器件，2012，12：71-72

[38] 段建菊，鲁秀国，黄林长等. 磁性吸附材料的制备及其在水处理中的应用研究[J]，现代化工，2016,11：

[39] 杜雪岩，路翠萍，马应霞，等. 磁性微／纳米材料处理水溶液中金属离子研究进展[J]，材料导报，2013，27（12）：66-68

[40] 吴雪平，朱王勇,张先龙,等. 一步水热制备凹凸棒石/Fe₃O₄/炭复合材料吸附剂[J]，炭素技术，2014，33（1）：23-24

[41] 汤振华，岳都盛，四氧化三铁/还原氧化石墨烯合成及其在有机磷农药检测中应用研究[J]，视食品工业科技，2014，21：306-307

[42] 王力霞，于云秋，姚 文, 纳米四氧化三铁制备及其吸附刚果红的性能研究[J]无机盐工业，2017，49（4）：37-38

[43] 姚志鹏，张 颖，王 慧，ＣｏＦｅ_２Ｏ_４－活性炭磁性纳米复合材料吸附去除罗丹明Ｂ染料[J]，西南大学学报，2015，37（7）：166-167

[44] 姜德彬,余 静，叶芝祥，等. 磁性纳米复合物对水中亚甲基蓝的吸附及其机[J]，中国环境科学，2016，36（6）：1763-1764

[45] 谢太平，徐龙君，刘成伦等. 磁性活性炭的制备及其对KMnO₄的吸附性能[J]，中国科学，2012，42（8）：1152-1153

[46] 莫冰玉 唐玉斌，陈芳艳等. 磁性活性炭的制备及其对水中甲基橙的吸附[J]，环境工程学报，2015，9（4）：1863-1864

[47] 蓝建京，桑枝杆废菌包制备磁性活性炭及其对废水中Ｐｂ^２＋吸附动力学研[J]，化工新型材料，2017，45（8）：232-233

[48] 马 杰，虞琳琳，金 路等. 改性碳纳米管原始样品吸附亚甲基蓝的性能研[J]，环境化学，2012，31（5）：646-647

[49] 任晓东，熊振湖，磁性多壁碳纳米管对水中三种硝基咪唑类药物的吸附行为[J]，化学学报，2013，（4）：625-626

[50] 李绍秀， 杨 阳， 张志强，等. 磁性铁氧化物修饰碳纳米管去除水中红霉素的研究[J]，环境科学与技术，2017，40（9）：124-125

[51] 常 青，江国栋，胡梦璇，等.. 石墨烯基磁性复合材料吸附水中亚甲基蓝的研[J]，环境科学，2013，35（5）：1804-1805

[52] 苑 鹤，王卫娜，吴秋华，等，磁性石墨烯固相萃取 /原子吸收法测定环境水样中的痕量铜[J]，分析测试学报，2013，32（1）：69-70

[53] 吴雪平，朱王勇,张先龙，等. 一步水热制备凹凸棒石/Fe₃O₄/炭复合材料吸附剂[J]，炭素技术，2013，33（1）：23-24

[54] 王 超，王迎亚，陈宁华，等. 磁性膨润土对四环素的吸附特性[J]，精细化工，2017，34（10）：1185-1186

[55] 杜雪岩，路翠萍，马应霞，等. 磁性微／纳米材料处理水溶液中金属离子研究进展[J]，材料导报，2013，27（12）：66-67

[56] 丁畅越，杨 军，胡 平，等. 氨基化磁性纳米Fe₃O₄颗粒处理废水中重金属的应用[J]，应用化工，2017，46（6）：1194-1195

[57] 岳文丽，赵海亮，潘学军，等，聚乙烯亚胺修饰磁性碳纳米管对水中六价铬的吸附[J]，工业水处理，2017，37（7）：70-71

[58] 沈子清，应迪文，王亚林，纳米 Fe₃O₄@SiO₂@Chitosan 磁性壳聚糖材料的制备及性能研究[J]，水处理技术，2014，40（5）：46-47

[59] 杨瑞洪，磁性纳米材料在废水处理中的应用及其改性研究进展[J]，磁性材料及器件，2012，（12）：71-72

[60] 段建菊，鲁秀国，黄林长等. 磁性吸附材料的制备及其在水处理中的应用研究[J]，现代化工，2016,11：

[61] 包军杰，余贵芬，蒋 新等. 改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究[J]，环境化学，2006，25（1）：37-40

[62] 任会学，李炳瑾等. 常用磁性纳米吸附材料的制备及应用研究进展[J]，山东建筑大学学报，2017,3：109-110

[63] 郑群雄，刘 煌，徐小强，等. 羧基化核壳磁性纳米 Fe₃O₄吸附剂的制备及对 Cu² 吸附性能[J]，高等学校化学学报，2012,（33）：107-108

[64] 王铖铖，盛广宏，沈桂芳等. CoFe₂O₄/氧化石墨烯吸附材料的制备及对Cr吸附[J], 环境科技，2017,2：

[65] 王懿萱，张 娣，牛红云等. 核壳式磁性碳纳米吸附剂的制备及其对水环境中金霉素的吸附研究[J]，环境科学，2012,33（4）：1234-1235

[66] Lou Z, Zhou Z, Zhang W, et al. Magnetized bentonite by Fe3O4 nanoparticles treated as adsorbent for methylene blue removal from aqueous solution: Synthesis, characterization, mechanism, kinetics and regeneration[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 49: 199-205

[67] 吴孝兰，肖瑞丽，赵雅梦等. 一种用于废水中重金属吸附的磁性纳米材料制备[J]，化学试剂，2017,39（8）：867-868

[68] 杨 梖，白 雪，顾海鑫. 磁性吸附材料的制备及其在污水处理中的应用[J]，环境工程，2015,4：

[69] 任会学，李炳瑾等. 常用磁性纳米吸附材料的制备及应用研究进展[J]，山东建筑大学学报，2017,3：

[70] 方梦婵，周华娇，吴静怡等. 磁性石墨烯＠聚多巴胺纳米复合材料分离去除水中双酚[J]，分析科学学报，2017,33（4）：503-504

[71] 李绍秀，黎智君，张志强，等. 聚合氯化铝微波法修饰磁性碳纳米管对水中腐殖酸的去除[J]，安全与环境学报，2017,17（5）：1909-1910

[72] 王利平，刘静静，沈肖龙等. 响应面法优化凹凸棒土吸附水中亚甲基蓝[J] ，环境工程学报，2016,9

[73] 周 鑫，孙海龙，张泽乾，等. 响应面法在污水处理工艺优化中的应用[J]，化学研究与用，2017,29（6）：753-754

[74] 王利平，李祥梅，倪可等. 响应面方法优化硅藻土处理甲萘酚废水[J]，环境科与技术，2014,37（7）： 103-104

[75] 李 丽，王全金，胡常福等. 响应面法在复合垂直流人工湿地对村镇污水脱氮优化设计中的应用[J]，山东建筑大学学报，2017,3：27-28

[76] 欧昌海，欧昌海，肖本益等. 镁盐对高速铁路列车粪便污水中磷回收的响应面法优化研究[J]，环境科学学报，2017,37（1）：213-214