论文总字数：18997字

摘 要

甲基橙是常用的工业印染染料，属于偶氮类有机物，环境中这类物质含量超标能引起生物的基因突变，甚至致癌，如何有效的去除甲基橙值得研究。本文对聚硅酸絮凝剂做了改性处理，提升絮凝剂的稳定性和絮凝性能。实验以硅酸钠，硫酸镁，硼砂为原料自制了含硼聚硅酸镁絮凝剂（PSMB），并用于处理模拟甲基橙废水，探究了合成pH,合成时间等因素对絮凝剂絮凝性能和废水处理效果的影响。结果表明各因素最佳值为：n（B/Si）=0.2，n(Mg/Si）=2.0，pH=1.0，合成反应时间2.5h，投加量为8ml/L，絮凝反应时间20min，废水pH=10.0。在此条件下,甲基橙的去除率可以达到94%。

关键词：印染废水 混凝法 絮凝剂 聚硅酸镁

Synthesis of Poly (magnesium silicate) flocculant containing Boron and its flocculation performance on simulated Methyl Orange Wastewater

Abstract

Methyl orange is a commonly used industrial printing and dyeing dye， which belongs to azo organic compounds. Methyl orange can cause gene mutation and even carcinogenesis in the environment. How to remove methyl orange effectively is worth studying. In this experiment，the polysilicate flocculant was modified to improve the stability and flocculation performance of the flocculant using sodium silicate，magnesium sulfate and borax. Effects of pH，synthesis time and other factors on flocculant flocculation in wastewater treatment were investigated. The results showed that the optimum conditions were as follows: n（B/Si）=0.2，n(Mg/Si）=2.0，The reaction time = 2.5h，the dosage = 8ml / L， the flocculation time = 20min，and the pH value of the wastewater was 10.0. The removal efficiency of Methyl orange could reach 94% under the optimum conditions.

Key words: Printing and dyeing wastewater；Coagulation method；Flocculant；Polymagnesium silicate

目 录

第一章 文献综述 5

1.1印染废水的主要处理方法 5

1.1.1物理法 5

1.1.2 化学法 6

1.1.3 生物法 7

1.2 混凝法用于处理印染废水及其研究进展 7

1.2.1 混凝法的实际应用 7

1.2.2 混凝法的基本原理 8

1.3 混凝剂分类和特点 9

1.3.1絮凝剂的分类 9

1.3.2 絮凝剂的性能特点 9

1.4 无机高分子絮凝剂的研究进展 10

1.4.1传统无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律 11

1.4.2 传统无机高分子絮凝机理 11

1.4.3 聚硅酸金属盐类絮凝剂的制备及其性能 12

1.4.4 聚硅酸金属盐类絮凝剂的实际应用 13

1.4.5聚硅酸金属盐絮凝剂絮凝机理 13

1.5含硼聚硅酸金属盐絮凝剂的研究进展 14

1.5.1含硼聚硅酸金属盐絮凝剂的制备及性能 14

1.5.2含硼聚硅酸金属盐絮凝剂的应用及机理分析 15

1.6 聚硅酸絮凝剂的研究总结及未来的展望 15

1.7本文的研究内容和目的 16

第二章 实验部分 17

2.1实验药品 17

2.2实验仪器 17

2.3废水水质和分析方法 18

2.3.1甲基橙标准曲线的绘制 18

2.3.2 废水中甲基橙浓度及去除率的计算方法 19

2.4实验内容 19

2.4.1预备液的配制 19

2.4.2含硼聚硅酸镁絮凝剂的合成研究 20

2.4.3 处理甲基橙模拟废水时处理条件对处理效果的影响的研究 22

第三章 结果与讨论 25

3.1絮凝剂合成条件对絮凝剂性能的影响 25

3.1.1 n（Mg）：n（Si）对PSMB絮凝剂絮凝性能的影响 25

3.1.2 n（B）/n（Si）对PSMB絮凝剂絮凝性能的影响 25

3.1.3 絮凝剂合成时反应时间对絮凝剂絮凝性能的影响 26

3.1.4 絮凝剂合成时pH对絮凝剂絮凝性能的影响 27

3.2 处理甲基橙模拟废水时絮凝条件对处理效果的影响 28

3.2.1 絮凝剂投加量对处理效果的影响 28

3.2.2 废水初始pH对处理效果的影响 28

3.2.3 絮凝反应时间对处理效果的影响 29

第四章 结论与展望 31

4.1 结论 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致 谢 34

第一章 文献综述

如今，环境污染问题逐渐暴露，包括雾霾，淡水湖出现的水华，海中的赤潮等的出现，引起了人们的关注。水是生命之源，因此人们对水污染的问题尤为重视，人们对不同的污水采取了针对性的处理措施，一般的废水都能得到有效的处理。但印染废水属于难以处理的工业废水，其包含了如甲基橙这类染料，纺织纤维等物质，组成成分复杂，色度浊度都比较高。由于印染废水有机物含量高，带有一定的毒性，水质条件也随着工业生产变化而变化，因此可生化性很差，较难处理。印染废水对环境的破坏性很强，危害性大，即使污染物的浓度很低，也会因其色度高影响水体的透光率，使水体植物的光合作用受到影响；另外这些污染物有一定的毒性，会在动物体内积累，导致动物死亡，从而破坏水环境的生态系统，危害性较大。对于印染废水的处理是迫切且必要的，如何有效且高效的处理印染废水是当前研究工作者们研究的一大热门课题。

1.1印染废水处理方法

1.1.1物理法

物理法包括吸附、混凝、膜分离、超声波气振法等。

1.1.1.1吸附法

吸附法是使多孔物质与废水混合，这些物质表面的微孔能够容纳大量的污染物，在废水经过这些物质时，其中的大部分污染物质会进入微孔，并且停留在孔内，因此得到去除，如活性炭吸附。

1.1.1.2混凝法

混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物借助于絮凝剂经搅拌形成絮凝状物质，再促使悬浮杂质沉淀或浮起，进而被除去的物理处理方法。

1.1.1.3膜分离法

膜分离技术是让废水流过膜组件，污水通过膜时，污染物会与水产生分离，从而使废水水质得到明显的提升。

1.1.1.4超声波气振法

超声波气振法利用共振作用使得污染物质得到降解的一种处理方法。通过控制超声波的频率使其与水中污染物质达到相同的振动频率，人为的创造共振条件，使得污染物质发生分解，废水因此得到很好的治理。

1.1.2 化学法

化学法包括氧化法，电化学法等。化学法是在废水中加入化学药剂，利用药剂与污染物质间的化学反应，使原来的污染物质变为新的无污染，易沉降的物质。化学法对于一般的无机物和有机物的去除效果很好，能很好的降低废水的色度。

1.1.2.1氧化法

氧化法有化学氧化、光催化氧化等。1）化学氧化法其手段是在废水中加入氧化剂，如氯气，通过氧化还原作用使污染物质得到氧化，转化为无害物质，从而实现废水处理。2）光催化氧化法是利用一些简单化合物易分解的特性，使其紫外光的作用下分解产生自由基。这些生成的自由基化本身带有很强的氧化性，与废水中的污染物质接触后，能够使其氧化，变为无污染的物质从而实现废水处理。

1.1.2.2电化学法

电化学法从根本上来说是利用的电解作用，污染物质在强大的电压作用下发生分解，分解为无色，无毒，无害物质，从而使废水得到处理。

1.1.3 生物法

生物法包括活性污泥法和生物膜法，废水中含有的有机物为微生物的生存提供了有利的条件，培养出微生物后利用微生物自身的新陈代谢作用将废水中有机物分解除去，同时能吸附一部分无机物，是一种极为有效的废水处理方法。

1.1.3.1活性污泥法

活性污泥法是通过向印染废水中注入空气，为微生物的生存繁殖提供充足的氧气，一段时间后微生物以废水中的有机物为食，降低废水中有机物的含量，微生物形成的絮凝体还能吸附一部分无机盐和其他污染物。

1.1.3.2 生物膜法

生物膜法是实际上是利用微生物的生存和繁殖作用去除有机物，能去除废水中大部分的有机物。它的组成包括细菌等微生物和固体填料，膜是这些微生物在填料上聚集形成的。

1.2 混凝法对印染废水的处理研究及其进展

1.2.1 混凝法的实际应用

上述的各种印染废水处理方法中，部分技术由于某些条件的限制还不能实现工业化生产，在实际的污水处理厂中所取得的效果难以令人满意。但是混凝法由于其独特的优势，在实际污水处理中有着广泛的应用，既可单独使用，又可与其他工艺组合以提高处理效果。混凝法相比于其他工艺的主要优势在于：工艺流程简单易行，基础建设投资费用低，管理维护简单方便，对于有机染料脱色效率很高，低药量时废水处理量大等，是几种常用的印染废水处理工艺之一。混凝法可以明显的降低废水的COD、色度、SS等，尤其适合处理难生物降解的印染废水，是目前印染厂的常用方法。

混凝技术常用于废水的预处理和深度处理，若印染废水需要处理后进行回用，混凝是必不可少的一个步骤。当它作为预处理阶段的处理方法时，主要作用就在于降低后续处理设施的负荷，改进水质，提升废水的可生化性，保证后续生化处理单元的稳定运行。因为印染废水的组成成分较为复杂，一般经过生化处理之后水中仍然还残留着一部分可溶的染料物质，还不能达到国家的排放标准，此时就需要进行深度处理。例如刘向朝等人在处理天津某印染厂废水时，在废水中投加聚丙烯酰胺以及另外两种脱色剂进行处理，经过混凝深度处理后废水达标。刘晓剑等处理某纺织染色企业废水后，用聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）进行混凝处理，成功使出水达标。印染废水按照常规处理工艺处理能达到排放标准，但是如果工业上要求对废水进行回收再次利用，就必须外加一道混凝处理，以保证废水的负荷足够低，能达到再生工艺的进水负荷要求，如果再生工艺中有膜处理部分，混凝处理还能起到减轻膜污染的作用。Lee等通过研究发现，混凝预处理可有效改善超滤膜的污染状况，如果能进一步对混凝剂投加量加以控制优化，就能使膜污染程度达到最小化。

1.2.2 混凝法的基本原理

混凝法是在废水中加入絮凝剂，絮凝剂溶于水后会在水中水解，其部分水解产物会发生自聚，最终生成的水解产物和聚合产物与废水中的胶体粒子发生离子电中和作用，吸附作用，网捕作用等作用形成絮凝体，进一步沉降除去，使得废水中的污染物得到去除。

1.3 混凝剂分类和相应的特点

1.3.1絮凝剂的分类

大致可分为：无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂进一步细分为无机小分子凝聚剂和无机高分子絮凝剂；人工合的有机絮凝剂被称为合成有机高分子絮凝剂，如果是从自然界的微生物体内通过各种方法提取出来的称作微生物絮凝剂，最后一种是对自然中存在的有机高分子进行改良形成的，被称为天然高分子絮凝剂。

1.3.2 絮凝剂的特点

1.3.2.1无机小分子絮凝剂

无机小分子絮凝剂有铝盐和铁盐等，铝是一种带有低毒性，可致癌的金属，铝盐作为水处理剂添加到水中，排放的水中难免会残留一部分，经过自然生态循环，对动植物都会产生一定的危害。铁盐作为絮凝剂添加到水中，会对处理设备造成一定的腐蚀。传统无机絮凝剂还存在着相对分子量较小，形成的絮凝体不易沉降，在一些情况下处理的效果不甚良好。若要达到指定的处理标准，则药品投加量需要加大，因此形成的污泥量会增大，造成运行成本居高，污泥处理后续处理难度高等问题。

1.3.2.2 合成有机高分子絮凝剂

人工合成的高分子絮凝剂用来处理印染废水可以说有奇佳的效果，通常去除率都在90%以上。不过这种依靠人类科学做出的有机高分子相当容易分解，分解产物难以降解，带一定毒性，残留在水中的部分会影响生物的生存。

1.3.2.3 天然有机高分子絮凝剂

天然有机高分子改性絮凝剂根据自然界中原有的高分子物质进行针对性的改良得到的絮凝剂。这类有机高分子絮凝剂有着明显的优点：絮凝反应时间短，脱色效率高，且其分解产物无毒，易分解，不会形成残留物，不过其造价较高。

1.3.2.4微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是有机絮凝剂中最为优秀的一种，其来自于自然微生物，是人们通过生物技术从微生物的新陈代谢过程中提取精炼出来的。其在污水处理方面具有高效，无毒，易分解等优点。

1.3.2.5无机高分子絮凝剂

人们在工业废水中使用铝盐等比较传统的絮凝剂后发现其存在各种各样的缺点，之后研究者以传统无机絮凝剂为基础研究出了无机高分子絮凝剂。包括聚铝类，聚铁类，聚硅酸类，聚硅酸金属盐类絮凝剂（PSMS）。这类絮凝剂能够处理印染废水这类组分比较复杂的废水，能有效地去除各种纤维，悬浮颗粒以及胶体物质。无机高分子絮凝剂具有和污染物质结合能力强、形成的絮凝体容易沉降，制做成本低等优点。

1.4 无机高分子絮凝剂的研究进展

60年代，世界上一些工业比较发达的国家开始研究无机高分子絮凝剂，而且研究的非常有深度。但是我们国家当时国情不允许，多数研究都停留在实验阶段，没能实现工业化生产和应用。60年代时我国主要研究的是聚合氯化铝，其制备的方法采用的是以铝盐为电解液，铝为阳极的电解法。80年代我国进一步研究聚合硫酸铁的制备和生产，制备方法为催化氧化法。随着科学的发展，工业的进步，近年来我国更深入的研究了聚硅酸以及一些复合类絮凝剂。这类新型的絮凝剂比起传统的絮凝剂制备方法更为简单便捷，并且成本较低，沉降效果也好。总的说来，在20世纪人们对无机高分子絮凝剂的认识深度不够，大多停留在制备方法和实际生产应用层面，对于絮凝剂絮凝作用的基本原理还知之甚浅，以致于生产出的絮凝剂的品质不够稳定，性能也不够高，同样实际处理时各种工艺的组合也存在一定的不合理。如今在人们认识到水污染问题重要性时，对于水污染问题的有效解决成为人们的研究重点，为了满足日益增长的高质量，性能优良的水处理剂的需求，研究者们把工作重心放在了如絮凝剂的基本原理这些基础研究上。

1.4.1传统无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律

就无机高分子絮凝剂本身而言，无论是何种形态的无机高分子，都是水溶性物质。当絮凝剂溶解在水中后，其具体的形态，成分是我们首先需要了解的，只要了解这些，对于絮凝剂的合成及其作用机理的研究会有一个很好的指导作用。汤鸿霄院士针对聚硅氯化铝作了研究实验，以此研究无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律。研究结果表明铝水解后生成三种形态不同的铝离子：Ala、Alb和Alc。实验发现三种形态存在的比例随溶液的碱度和Al/Si变化而变化，一般碱度大于1.5时有利于Alb的稳定存在，Alb是用于处理废水的重要作用成分，这个实验为一系列的无机高分子絮凝剂的合成提供了一个比较有利的合成条件。

1.4.2 传统无机高分子絮凝机理

汤鸿霄院士和栾兆坤先生以PAC为研究对象，对无机高分子的作用机理进行研究。 研究发现无机高分子的絮凝机理是有着压缩双电层和吸附架桥两种作用，利用无机高分子带电的特性中和污水中的负电荷，使其失稳，进而利用高分子的长链作用让颗粒物质和悬浮物结合在一起，形成较大的颗粒物质即絮凝体，最后沉淀。

1.4.3 聚硅酸金属盐类絮凝剂的制备及其性能

随着絮凝剂的深入研究，人们发现聚硅酸类的絮凝剂在色度去除和浊度去除方面比起传统无机高分子表现更好。宋永会等合成了聚硅酸金属盐絮凝剂，合成出絮凝剂后还进一步探究了对于模拟废水的处理效果。主要目的是找出絮凝剂的最佳得合成条件，以及絮凝剂对于废水的最佳处理效果。实验研究表明pH越接近中性，合成聚硅酸过程中形成硅酸凝胶的时间越短，过酸或者过碱度都会使得凝胶形成速度减慢。金属盐投加时，金属盐的浓度越低，pH越低，形成凝胶的时间越长，絮凝剂中的金属含量越高凝胶的稳定性越好，SiO₂的含量越低凝胶的稳定性越好。制备的PSMS絮凝剂对模拟废水的处理实验结果表明：PSMS相比于传统絮凝剂具有以下优点：形成絮凝体的时间短，形成的矾花大，沉降速度快，污水的色度和浊度均有明显的降低，大约提升20%。聚硅酸金属盐絮凝剂的制备大致分为两步。第一步，硅酸的酸化：利用硫酸对硅酸进行酸化；第二步，合成：即在酸化好的硅酸中加入金属盐，使其与硅酸均匀混合并反应一定时间。需要注意的是：制备的过程简单便捷，不过需要掌握一定的技巧，制备的聚硅酸金属盐絮凝剂只有在低浓度的情况下才能稳定存在较长的时间，适合在处理现场配制。

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