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摘 要

本实验使用经过丙烯酸表面改性后的聚丙烯纤维经过胺化、印迹交联，制备出聚丙烯离子印迹纤维；考察了印迹纤维在重金属废水中对六价铬离子的选择性吸附和吸附量，探究了纤维再生次数对纤维吸附能力的影响。结果表明，在温度为60℃，反应时长为4h，交联剂溶液的用量在30ml时，印迹纤维的交联度可以达到92% ；用浓度为0.1%的氢氧化钠溶液，经过5次洗脱可以使纤维吸附的六价铬离子完全脱附，印迹纤维经过8次吸附/解吸后，仍能保持很高的再生吸附效率，具有良好的再生能力。

关键词：纤维 丙烯酸 胺化 印迹交联 吸附 六价铬

Adsorption of Heavy Metal Ions in Water by PP - g - AA Chelated Crosslinked Fibers

Abstract

In this experiment, polypropylene fiber was used to modify the selective adsorption and adsorption of hexavalent chromium ions in heavy metal wastewater by ammoniated and imprinted crosslinked polypropylene fibers. The effects of imprinted fiber on the adsorption and adsorption of hexavalent chromium ions in heavy metal wastewater were investigated. Effects of fiber regeneration on fiber adsorption capacity. The results showed that the crosslinking degree of the imprinted fiber could reach 92% when the temperature was 60 ℃ and the reaction time was 4h. When the amount of the crosslinking agent solution was 30ml, the crosslinking degree of the imprinted fiber could reach 92% The hexavalent chromium ions adsorbed by the fibers can be completely desorbed. After 8 times of adsorption / desorption, the imprinted fibers can maintain high regeneration efficiency and have good regeneration ability

Key words: fiber ,acrylic acid ,amination imprinting ,crosslinking ,adsorption, hexavalent chromium

目录

聚丙烯离子印迹纤维对水中六价铬的选择性吸附 I

摘要 I

Abstract II

一、 引言 1

1.1 重金属的危害 1

1.2 水体中六价铬的危害 1

1.3 废水中六价铬去除方法 1

1.3.1 化学沉淀法 2

1.3.2 离子交换法 2

1.3.3 生物法 2

1.3.4 电絮凝法 2

1.3.5 电渗析法 3

1.4 吸附法去除水体中六价铬 3

1.4.1 常用吸附剂的原理 3

1.4.2 化学吸附 3

1.4.3 生物吸附 4

1.5 聚丙烯纤维吸附材料 4

1.5.1 胺基活性基团对重金属离子的吸附 4

1.5.2 离子印迹吸附材料 5

1.6 文章研究的主要内容 6

1.6.1 PP-g-AA纤维的胺化 6

1.6.2 离子印迹纤维的制备 6

1.6.3 离子印迹纤维对水中六价铬的吸附和再生 7

二、 主要实验方法与步骤 8

2.1 实验器材及试剂 8

2.2 PP-g-AA-TETA交联印迹纤维的制备 8

2.2.1 PP-g-AA-TETA纤维（PAT纤维）的制备 8

2.2.2 PP-g-AA-TETA印迹纤维（PATI纤维）吸附材料的制备 8

2.3 PP-g-AA-TETA交联印迹纤维吸附六价铬 9

2.3.1 溶液中六价铬含量的测定方法 9

2.3.2 pH对吸附量的影响 9

2.3.3 吸附时间对吸附量的影响 9

2.3.4 其他离子团对六价铬的竞争吸附 10

2.4 PP-g-AA-TETA印迹纤维的再生 10

2.4.1 测量NaOH洗脱液里的六价铬含量 10

2.4.2 印迹纤维的再生效率 10

三、 实验数据处理与探讨 11

3.1 PP-g-AA纤维的胺化量 11

3.2 不同条件下戊二醛对印迹纤维交联效果的影响 12

3.2.1 反应条件对增重的影响 12

3.2.2 反应条件对交联度的影响 14

3.3 印迹纤维的微观形貌分析 15

3.4 印迹纤维的表面化学成分分析 16

3.5 六价铬离子的标准曲线 16

3.6 印迹纤维对六价铬的吸附 17

3.7 印迹纤维的竞争吸附 18

3.8 印迹纤维的再生 19

3.8.1 不同浓度的NaOH溶液对纤维的洗脱 19

3.8.2 纤维的再生次数的测量 20

四、 实验结论与展望 22

4.1 实验结论 22

4.2 展望 22

致谢 24

参考文献 25

引言

重金属的危害

重金属污染是一种慢性污染，具有蓄积性、隐蔽性、不可逆性和长期性，能够对动物产生致突变、致畸、致癌等后果^[1]，因此对环境的污染不容小视，应加强预防及其治理，并做好防止发生污染事故的相关措施。在现代工业生产、生活中，重金属污染已严重影响到人们的生活，并导致环境质量恶化，成为亟待解决的水污染问题^[2]。重金属废水在工业生产中较为常见，如电镀、电子工业和冶金等，在所知的重金属污染中，镉、铬、汞、铅、砷等由于毒性大、使用量多、污染范围广等特点对环境和人体健康造成很大威胁^[3]。

水体中六价铬的危害

自然界中的铬一般呈现的价态为三价铬和六价铬，其中三价铬人体所需的微量元素因而对人体毒性较小，六价铬由于具有极强的氧化性和水中迁移性而对人体有极强的毒性，经研究表明，六价铬在接触人体皮肤后可以导致过敏，长时间接触会极大增加患上皮肤癌的风险，当其被人经呼吸道吸入体内后会引发不同程度的沙哑和鼻粘膜萎缩，严重时会导致支气管扩张、鼻中隔穿孔等，经过消化道进入人体后将引发腹泻和呕吐，如果长期在含有六价铬的环境下工作，那么患癌几率将极大提高^[4]。谢文强^[5]在实验中通过使小白鼠摄入含有六价铬的水、食物或直接注射等方式来模拟研究六价铬对人体的伤害，他发现小鼠通常会患上过敏性哮喘、消化道肿瘤、骨骼生长较慢、组织细胞受损、肝脏和肾脏严重受损等症状。

废水中六价铬去除方法

目前处理废水中六价铬的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物法、电絮凝法以及电渗析法等^[6]。

化学沉淀法

废水中六价铬的化学沉淀法去除的原理主要是将六价铬离子还原成三价铬离子（通过添加还原试剂实现）后，再投加碱性试剂（氢氧化钠或氢氧化钙）使其沉淀从而达到去除的目的。目前化学沉淀法是在处理高浓度六价铬废水时常用的去除方法，在实际工程应用中其去除率达到60%-90%^[7]。在工业生产中常用的处理含铬废水方法为亚硫酸钠还原法，其原理为将含六价铬的铬废水处理其pH为酸性时，使水中六价铬离子经过投加还原剂亚硫酸钠（Na₂SO₃）还原为三价铬离子，之后调节废水pH值为碱性，让三价铬离子与废水中的氢氧根生成难溶的氢氧化铬沉淀从而被除去^[8]。白园等人^[9]用曾用亚硫酸钠还原，焦亚硫酸钠，氢氧化钠沉淀法探讨化学沉淀法处理六价铬离子，并取得一定效果。

离子交换法

离子交换法一般适用于电镀废水环境中的六价铬处理，当含铬废水通过交换器时，在被装入交换器的离子交换剂的作用下，与交换剂上的离子发生交换反应，达到去除六价铬离子的目的^[10]。其有很多优点，比如处理费用低、效益明显，回收效率高等，甚至不仅仅能够做好废水处理工作，又能够达到回收有价金属的目的。孔美玲等^[11]在D301R苯乙烯系大孔阴离子交换树脂处理六价铬废水中得出树脂在pH为2-4时吸附效果最好。

生物法

生物法包括生物絮凝法和生物吸附法，生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法，生物吸附是利用微生物细胞的一系列作用（络合、鳌合、离子交换、吸附等）来吸附废水中的六价铬离子^[12]。具有设备简便、成本较低、水质稳定等优点。但是如果处理不当可能会造成微生物污染。俞勇梅^[13]等人用生物法处理六价铬废水并得出用该方法六价铬的去除率可达98%左右。

电絮凝法

电絮凝法处理六价铬的原理是通过牺牲阳极金属电解产生金属阳离子，与此同时, 电极反应会产生的直径较小的气泡 , 可以吸附环境中的颗粒物质，阴极水电解产生氢气和氢氧根，在电场作用下金属阳离子和氢氧根发生电迁移，并在溶液中互相结合水解生成单核或多核氢氧化物絮体，最终形成有高比表面积且含有丰富表面羟基的氢氧化物絮体，从而达到吸附废水中的六价铬离子的目的^[14]。虞少嵚等^[15]采用周期换向电絮凝法处理六价铬废水，其去除率达到99.5%以上。

电渗析法

电渗析法的原理是利用直流电场下产生的电位差，使六价铬离子通过选择性透过膜，达到去除六价铬离子的目的^[16]。钱军等^[17]用聚全氟乙丙烯阴离子交换膜(F₄₆阴膜)和聚三氟苯乙烯阳离子交换膜（SF-1阳膜）处理六价铬废水，其净化率达到99.47%。

吸附法去除水体中六价铬

吸附法是去除废水中六价铬离子的主要方法，具有操作简便、处理效果显著、可反复使用等优点。目前研究较多的吸附吸附剂主要有天然矿物质、农林废弃物、聚合物、树脂、微生物絮凝剂以及炭（碳）质吸附剂等^[18]。

常用吸附剂的原理

物理吸附原理是吸附剂表面的分子由于作用力不平衡而导致其含有独立的力场来吸引吸附质，是由分子间的吸引力所引起的，因而物理吸附的吸附力度较小，导致被吸附物质在吸附剂表面十分不稳定，甚至在外力作用下容易从吸附剂表面脱落 ^[19]。吸附法处理水中六价铬离子一般是通过吸附材料的物理性质（表面多孔，比表面积大等）来吸附，常见的有活性炭纤维吸附^[20]，煤灰粉吸附等^[21]

化学吸附

化学吸附是吸附质分子与被吸附物质表面原子（或分子）发生反应产生反应建立化学键来达到吸附目的^[22]。在实际中一般可以通过添加化学物质使铬离子形成络合物沉淀，或用纤维吸附材料进行吸附。纤维具有去除率高，材料成本低，获取方式简单的特点^[23]，因此有关纤维吸附铬金属还在不断发展研究。

生物吸附

生物吸附是依靠微生物具有体表面积相对较大的特性从而产生吸附效应，或者通过生成代谢将被吸附物吸收利用来达到净化水质的目的，且由于微生物具有范围广、繁殖快、能够适应各种环境、功能多样化、体表面积大等特性，所以采用微生物来当做吸附材料是十分理想的，但是具有不加以控制会对水质产生二次污染的弊端^[24]。目前在利用微生物来处理废水中六价铬离子方面也有相关研究，如利用酵母菌对铬进行吸附^[25]。

聚丙烯纤维吸附材料

目前主要的重金属吸附材料可以分无机材料（火山岩、氧化铝、凹凸棒土等）和有机材料（合成纤维、大孔树脂、植物纤维等）两大类^[26]，其中，聚丙烯纤维由于具有比表面积大、吸附时传质距离短、价廉易得、化学性能稳定、耐酸碱、刚性好等特点而被广泛用于作为吸附材料的基体。然而，聚丙烯纤维由于表面没有极性基团，所以有疏水性强和对水中重金属离子没有吸附活性的缺点。为解决这一缺陷，常用且有效的手段是采用丙烯酸（AA）对聚丙烯纤维表面进行改性。丙烯酸作为带有双键且有活性羧基的单体，经常用作聚丙烯纤维、膜的表面改性。通过在PP纤维光滑的表面接枝丙烯酸单体使改性后的PP-g-AA纤维不仅亲水性得到明显改善，而且在纤维表面引入羧基活性功能团。PP-g-AA纤维既可以保留聚丙烯纤维作为吸附材料原有的优良性能，又可以良好的浸入水中，同时存在于纤维表面的羧基可以通过酯化、胺化、与酸酐反应等进一步引入有利于六价铬等重金属离子吸附的活性基团。聚丙烯纤维接枝丙烯酸可以通过熔融接枝、液相接枝、悬浮接枝、固相接枝以及等离子体接枝等方法，通常来说其接枝率可以达到10%-30%^[27]。

胺基活性基团对重金属离子的吸附

作为吸附基团，胺基通常包括伯胺基、仲胺基、叔胺基和季铵基，除季铵基由于基团中氮原子上连接了四个原子从而使基团整体通常带正电外，其余胺基由于氮原子表面孤对电子的存在而使基团显一定的电负性，所以在溶液中作为吸附基团时，胺基易于和带正电的阳离子结合或者由于溶液的酸性而被质子化，质子化的胺基由于带有正电而很容易通过分子间的静电引力与一些阴离子相结合，这就使胺基在重金属离子溶液中具有优良的吸附活性。侯兴汉^[28]等用甲醛和二乙烯三胺与支链上的酰胺基发生胺化接枝反应，制得一种多胺型阳离子有机高分子絮凝剂，该絮凝剂可以和重金属离子螯合反应形成絮状沉淀，从而达到去除重金属离子的目的。

离子印迹吸附材料

交联反应是多个线性分子相互键合交联成网络结构的较稳定分子（体型分子）反应，这种反应可使线性结构的纤维互相交联成网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能^[29]。胺化后的PP-g-AA纤维交联闭合之后可以制成对六价铬离子有特异性吸附功能的PP-g-AA-TETA印迹纤维。印迹材料的制备原理是：接枝在纤维表面的具有吸附效应的基团对重金属离子起到固定作用后，经过添加交联剂的交联反应使整个吸附结构固定，然后用洗脱剂洗脱下重金属离子，使纤维表面形成在空间结构、带电情况、体积大小上只能特异性识别目标离子的吸附位点，从而能够选择性吸附目标重金属离子。其原理图如1-1所示^[30]：

1-1离子印迹吸附材料的制备原理

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