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Mg/Al层状双金属氢氧化物强化吸附砷酸盐和锑酸盐：通过表面表征比较吸附机理的研究

摘 要

研究了As(V)和Sb(V)在焙烧Mg/Al层状双金属氢氧化物(LDH)上的吸附机理。Mg/Al LDH (CLDH)的煅烧过程通过重建和新生成类brandholzite化合物，大大提高了对As(V)和Sb(V)的吸附能力。CLDH对As(V)和Sb(V)的最大吸附量分别为102.9 mg/g和303.3 mg/g。5M NaCl混合0.5 M NaOH溶液对As(V)的再生效率在5个再生周期内达到72.3%，而Sb(V)的再生效率在5个再生周期内由于不可逆的表面络合机制逐渐降低到32.0%。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据显示，Al通过双核-双核内球体复合物对CLDH吸附As(V)起主导作用。另一方面，XRD和EXAFS数据显示，Sb(V)通过镁与氢氧化锑六边形结构之间的氢键作用形成了类brandholzite结构Mg[Sb(OH)₆]²·6H₂O。虽然在重建过程中，类brandholzite结构的形成导致了Mg/Al LDH原结构的部分转变，再生效率降低，但这也可能是Sb(V)与Mg/Al LDH的高结合亲和力所致。

关键词：层状双金属氢氧化物重建 砷 锑 类brandholzite结构

1 引言

砷(As)和锑(Sb)一直以来被认为是有害的阴离子污染物，因为它们的高毒性。特别是饮用水中的砷污染由于其对人体的慢性和急性毒性，被认为是严重的新兴环境污染问题。事实上，以往的研究已经报道了东南亚国家的居民，如越南、柬埔寨和老挝人民共和国，遭受到了由于饮用砷污染的饮用水而引起的慢性疾病。由于砷的危害作用，美国环境保护局(USEPA)规定砷的最大污染水平为10g/L。对于金属锑，由于锑的过量摄入，其对包括人类在内的生物存在的有害影响也有相关报道，其中，中国和斯洛伐克的废弃矿区地表和地下水的锑污染严重，污染水平达到100—7000g/L。通过这些研究，锑被列为世界卫生组织和欧盟的优先关注污染物，其中规定的饮用水中锑的最大浓度分别为6g/L和10g/L。

为了修复被金属阴离子污染的饮用水，吸附法因其成本效益和易于操作而被广泛地应用。近年来,对于去除砷和锑的各种类型的吸附剂如零化合价的铁,四方纤铁矿,磁铁矿,赤铁矿,二氧化钛和层状双金属氢氧化物(LDH) 都有大量的研究。LDH是一种水滑石型纳米阴离子粘土矿物，其基础是由带正电荷的类镁铁石层和带负电荷的夹层叠加而成的层状结构。在之前的研究中，曾报道过LDH通过层间阴离子的离子交换有效去除砷、磷酸盐、铬和锑等阴离子污染物。此外，LDH的煅烧处理由于消除了层间物质，提高了LDH正电荷表面对阴离子污染物的去除效率。LDH由于具有高的表面电荷和大的吸附位点，对砷、磷酸盐、氟化物、硼和锑等阴离子具有较快的吸附和较高的去除能力等特点。

由于吸附剂的吸附能力普遍有限，因此吸附剂与吸附材料之间的表面化学性质是决定吸附处理系统去除效率和经济可行性的关键因素。特别是吸附剂对吸附材料的结合亲和力特征可以由表面络合物的类型决定，如内球络合物和外球络合物。总的来说，内球络合物比外球络合物具有更高的结合亲和力，内球络合物的形成由于结合亲和力的提高而降低了解吸速率和再生效率，并伴随着配体交换过程(Liu et al., 2015)。因此，为了提高吸附剂的经济可行性，在应用于现场处理系统之前，需要了解其表面络合物。尽管经过热处理的镁铝LDH对As(V)和Sb(V)等阴离子污染物有良好的吸附性能，但对其表面络合物的研究和再生研究还没有得到很好的检验。因此，本研究的主要目的是表征LDH (CLDH)的煅烧特性，以优化其在水中去除As(V)和Sb(V)的用途。此外，还研究了氯脱氢的吸附和再生性能，以提高镁铝LDH的实用性。最后，得到了Mg/Al LDH上As(V)和Sb(V)的表面络合物通过对扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的研究来，了解其表面配合物的结构。因此，本研究是通过对比表面复合物的形成，提供并建议了CLDH在去除As(V)和Sb(V)方面的适用性。

2. 材料和方法

2.1 Mg/Al LDH的表征

A 2:1 Mg/Al LDH是用前期研究中改进的方法合成的(Cai et al., 2012)，详细的方法总结在支持信息上。为了表征Mg/Al LDH，使用Cu Kɑ辐射(40 kV, 24 mA)的高分辨率X射线衍射仪，衍射2theta;角在5°到85°之间。利用B.E.T分析仪分析了B.E.T的表面积和孔隙体积分布。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜。红外光谱由傅里叶变换红外光谱获得，Mg/Al LDH的粒径和zeta电位用动态光散射法测量。

通过扩展X射线吸收精细结构研究了吸附在Mg/Al LDH上的As(V)和Sb(V)的局部环境。用Si(111)和Si(311)双晶单色仪分别在SPring-8上通过射线BL01B1上测量了砷和锑的K-edge光谱。EXAFS数据由REX 2000软件进行分析。

2.2 As(V)和Sb(V)的去除和LDH的再生

分别用NaHAsO₄和KSb(OH)₆制备1000 mg/L的As(V)和Sb(V)原液。pH对吸附的影响是在不同的pH条件下进行的，用1M HCl和NaOH将pH值从3调整到11。将粉状Mg/Al LDH加入As和Sb溶液中，在恒温(25℃)条件下，在摇床中剧烈搅拌。在pH = 7时，将As (V)和Sb(V)的初始浓度调整为50 mg/L，进行5 min ~ 720 min的动力学实验。等温线实验在As(V)和Sb(V)浓度范围为10 mg/L至500 mg/L的条件下进行，数据拟合Langmuir和Freundlich等温线模型。

然后，通过重复的脱附-再生实验，对Mg/Al乳酸脱氢酶的再生能力进行了评价。首先用As(V)和Sb(V)溶液对Mg/Al LDH粉体进行饱和处理，然后在80℃干燥。干粉与NaOH (0.1—0.5 M)的混合溶液反应，NaCl用于从已吸附As(V)和Sb(V)的Mg/Al LDH中脱附As(V)和Sb(V)。然后用去离子水清洗Mg/Al LDH，在400°C重复煅烧。为了评价Mg/Al LDH的再生能力，进行了连续吸附、解吸和再生实验。所有样品均用0.45 m醋酸纤维素膜过滤器过滤，用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定As(V)和Sb(V)浓度。

3. 结果与讨论

3.1 Mg/Al LDH的表征

利用XRD测试了焙烧(热处理)过程中Mg/Al LDH的结晶变化(图1(a))。未焙烧的Mg/Al LDH (ULDH)表现出典型的层状结构，在低2theta;时基底反射(003)和(006)与层状结构相对应。计算得到的LDH夹层厚度为7.65Aring; (碳酸盐asymp;2.85Aring;;层厚asymp;4.80Aring;)，与ULDH的晶面间距值几乎一致(7.80Aring;)。在不同温度的煅烧过程中，由于煅烧过程中层间阴离子和水分子的损失导致结构坍塌，典型的LDH峰消失。特别是在400℃煅烧温度下(CLDH 400℃)，层间空间大部分消失，CLDH 500℃处开始出现新的峰值，在CLDH 600℃处，形成最终的Mg/Al二元金属氧化物。由表1可知Mg/Al LDH的晶格参数，晶格参数“a”和“c”由布拉格方程得到;参数“a”对应于在类水镁石层的阳离子间距离 (计算使用a=2d(110)),且未煅烧LDH (ULDH)是3.05 Aring;,是Mg/ Al LDH的典型值。参数c和c＇为层间走廊厚度，其厚度随着煅烧温度的升高而逐渐减小;值得注意的是，在400℃的煅烧温度下，峰消失了。结果表明，煅烧过程通过去除水分子和层间阴离子降低了ULDH的层间距离，同时改变CLDH的结晶特性，使其变成在500℃以上煅烧温度下形成的金属氧化物。

通过测量红外光谱来确定Mg/Al LDH表面官能团的变化(图1(b))。中3450cm^-1和1365 cm^-1观察到的ULDH的吸收带，分别被分配到ULDH中类水镁石水和层间水分子的-OH基团，以及层间碳酸盐阴离子中(CO₃^2-)。从图1(b)可以看出，在煅烧过程中，羟基和碳酸根基团逐渐消失。从400°C开始，CLDH的大部分的峰消失了，在500℃和600℃条件下观察到的其于1365 cm^-1吸收带处的小峰的被认为是由于在室温条件下保存样品时CO₂的轻微吸收造成的。此外，红外结果也进一步显示了煅烧作用下表面官能团的变化，和XRD的结果一致。

为了进一步研究煅烧对ULDH的显著性影响，在zeta电位和B.E.T分析的基础上，对400 ℃和600℃煅烧条件下CLDH进行了比较。在不同的平衡pH条件下，由于静电的吸引和排斥作用，零电荷点(PZC)是吸附过程中去除污染物的重要驱动力。一般情况下，矿物表面在酸性条件下呈现出正电荷，而随着pH值的增加则会呈现出更多的负电荷。图1(c)显示了不同平衡pH条件下表面电荷的变化。表面电荷随着pH值的增加而减少，测定了ULDH的PZC值为12.1，而CLDH的PZC值在400℃条件下下略有增加(PZC: 12.7)。LDH的结构由带层间阴离子的阳离子类水镁石层构成；由此得出，当层间阴离子被除去时，电荷不平衡会导致部分表面电荷增加。而CLDH 在600 ℃条件下的PZC略有下降(PZC: 12.5)，这可能是由于Mg/Al二元金属氧化物的矿物相特征发生了变化。因此，煅烧过程产生的因层间物质的去除而引起电荷不平衡状态，会导致LDH的表面电荷略微增加。利用B.E.T分析测定比表面积和孔隙体积分布(图1(d))，图中显示了ULDH和CLDH的N₂吸附/解吸曲线。所有数据均为等温线IV型，在0.8—1.0 P/P₀比例范围内存在H1滞后回线，以IUPAC分类为基础，对多孔材料进行标识。计算得到的ULDH、400℃和600℃条件下煅烧的CLDH的比表面积分别为148.1m²/g、186.1 m²/g和39.9 m²/g，孔隙体积分别为0.41 cm³/g、0.75 cm³/g和0.23 cm³/g，平均孔径分别为165.6、173.8和285.1(图1(d)所示)。由此可以看出，过量煅烧虽降低了比表面积和孔隙体积，但增加了平均孔隙大小。

图1所示。（a）不同煅烧温度下的ULDH和CLDH的X射线衍射（b）不同温度下含有As (V)和Sb(V)的ULDH和CLDH的红外光谱（c）ULDH、400℃CLDH及600℃CLDH的零点电荷（d）ULDH、400℃CLDH及600℃CLDH的B.E.T比表面积曲线和孔径分布（（d）中）