文 献 综 述

1.前言

塔河9区奥陶系凝析气田伴生气含H2S、CO2，腐蚀环境恶劣，由于输送气体未经处理，腐蚀性介质含量较高，腐蚀风险较高，为保证气田安全开发生产，经前期论证制定了站间集输管线采用”碳钢（L245NCS） 缓蚀剂”的防腐工艺方案。本方案拟针对塔河9区奥陶系凝析气田集输管线腐蚀环境筛选缓蚀剂。

塔河9区奥陶系凝析气田天然气含CO2和H2S等酸性气体，依据产能建设方案，CO2含量高达2.5%，H2S含量高达2000mg/m3（1333ppm），在管线设计压力10.0MPa下，CO2分压为0.25MPa，H2S分压为0.013MPa，计算流速为3.5-4.0m/s。地层水为氯化钙型高矿化度地层水，总矿化度为20.3#215;104mg/l，其中Cl-含量为12.14#215;104mg/l，详见表1。设计外输温度75℃。

表1 塔河9区奥陶系凝析气藏地层水检测分析结果

2、缓蚀剂的选择

2.1、”CO2腐蚀缓蚀剂”缓蚀机理[1]

综合近年来的研究成果,有关CO2腐蚀缓蚀机理,主要从如下两个角度进行了探索。

2.1.1 改变金属表面状态阻止传质

Ya、uyo、hTomoe在NaBr水溶液中研究一种佩基无机缓蚀剂对IJ一80、13C:两种钢的CO2腐蚀抑制行为时发现.该种缓蚀剂的缓蚀机理为:缓蚀剂直接参与反应,形成某种络合物,沉积在腐蚀产物膜的孔隙中,构成混和缓蚀剂膜。MJ.Fbaer认为:缓蚀剂对油套管的缓蚀作用主要归功于缓蚀剂在阴极或阳极或阴、阳两极上的吸附,缓蚀剂吸附在金属表面后.缓蚀剂分子之间发生二次聚合,产生一层保护膜,对金属与酸的接触起到了隔离作用,从而降低了腐蚀速度。GyChesnut发现:缓蚀剂分子也可以通过化学方式键合于金属表面起到缓蚀作用。smarts则认为,缓蚀机理是:(1)缓蚀剂的加入提高了缓蚀产物膜的断裂韧性.使之具有抵抗更高冲击力的能力;(2)缓蚀剂键合在腐蚀产物和金属表面,提高了腐蚀产物膜的油润湿性,使管道表面被油所浸润,油膜比水膜更致密厚实,就可以对来自液滴的冲击应力产生缓冲作用;(3)缓蚀剂使腐蚀产物膜的生长减慢;(4)提高了裂纹生长产生新表面所需要的能量。

2.1.2 影响电极过程

JiashouCao发现:在含高浓度HCO3-的溶液中,一种主成分为有机磷化物的缓蚀剂可使碳钢表面从活化腐蚀状态转为钝化腐蚀状态,拓宽了碳钢的钝化区电位范围,减小了维钝电流密度,即该缓蚀剂起了钝化剂的作用,并且还可以抑制Cl-的化学活性,从而可抑制局部腐蚀。JinchengGu在研究一种含硫、氮的有机缓蚀剂的缓蚀机理时发现:该缓蚀剂是通过氮和硫在金属表面吸附而起作用的,缓蚀剂既能吸附在阳极活性点上、提高阳极反应活化能位垒,阻止阳极溶解过程;又能通过非极性基因覆盖在阴极表面,提高析氢过电位,阻止H 放电,抑制阳极过程.

2.1.3影响电极过程

JiashouCao发现:在含高浓度HCO3-的溶液中,一种主成分为有机磷化物的缓蚀剂可使碳钢表面。这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。[1]

2.2、油气田酸性介质缓蚀剂的选择

酸性介质缓蚀剂系指在酸性环境下使用的一类缓蚀剂。酸性介质缓蚀剂按其在金属

表面生成保护膜分类,有吸附型、氧化型和成膜型酸性缓蚀剂;按其对于电极过程所发生的主要影响作用分类,有阳极型、阴极型和混合型酸性介质缓蚀剂等。[2]目前国内外常用的油气田缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂其中，有机缓蚀剂包括链状有机胺及其衍生物，咪唑啉及其衍生物和苯腈类母体化合物，其它有机化合物( 磺酸盐，亚胺乙酸衍生物及炔醇类) 以及聚合类有机缓蚀剂等"有机型缓蚀剂中普遍认为有机胺及盐、咪唑啉衍生物效果较好[3]

2.2.1咪唑啉及其衍生物类缓蚀剂：

咪唑啉类缓蚀剂是一种含氮五元杂环化合物，无特殊刺激性气味，热稳定性好，毒性低[4]，主要分为油溶型和水溶型两类，是一种广泛应用于石油、天然气生产中的缓蚀剂，对含有CO2或H2S的体系有明显的缓蚀效果[3].

王倩[5]研究合成的松香咪唑啉季铵盐，结果表明该缓蚀剂对Q235具有很好的缓蚀作用，是一种以抑制阳极型缓蚀剂，并且遵循Langmuir吸附等温式。

针对高含CO2川西气田的腐蚀问题,李言涛等人[8]研制了MC-1咪唑啉缓蚀剂,通过极化曲线法和交流阻抗方法,研究在常温常压和高温高压条件下CO2饱和的模拟气井产出水中的电化学行为和缓蚀性能。结果表明,在两种条件下,加入缓蚀剂后,体系的阳极电流密度都减小,自腐蚀电位都明显正移。

2.2.2苯腈类母体化合物缓蚀剂

苯腈类化合物是一类常用的医药、农药和化工中间体，苯环的π电子和腈键在金属

表面易于形成配位键增强吸附作用，故苯腈类母体化合物多用于成膜性强的缓蚀剂[3]谢学军等人[6]研究了盐酸溶液中苯腈类化合物对碳钢的缓蚀性能，发现其缓蚀性能取决于化合物腈基上氮原子的净电荷密度和分子最低空轨道能量，缓蚀效率可由含氮原子净电荷密度和最低轨道能量来描述

2.2.3有机胺及其衍生物类缓蚀剂

有机胺及其衍生物是最传统的缓蚀剂成份，常用做金属气相挥发型缓蚀剂[3]

Tangyongming等[7]采用分子动力学研究手段，对铁在水溶液的对十二胺( SSX) 的吸附作用进行了研究"经过研究，结果表明经过质子化的SSX( SSXY) 在强酸溶液中能够优先在铁的表面吸附，而在弱酸含有氯离子的溶液中，SSX 和 SSXY 可以同时被吸附于铁表面"

2.2.4铵盐与季铵盐类缓蚀剂

这类缓蚀剂广泛应用于油气井的吸附成膜。[9]尹成先等人[10]采用马来酸酐、癸二酸、油酸、二聚酸等原料分别与多胺合成双烷基季铵盐缓蚀剂,并用静态失重法和高温高压动态模拟试验法分别对原料进行了优选和缓蚀效率测试。结果表明,二聚酸为最优原料;合成的缓蚀剂基体成分在120℃ ,转速60 r/min、饱和CO2及添加量为300 mg/L时,缓蚀率达到80.3%。

针对高温、高压、高CO2和Cl-环境,尹成先等人[11]研制了TG500新型咪唑啉季铵盐缓蚀剂,用静态高温、高压模拟试验方法研究了该缓蚀剂的缓蚀效率。结果表明,TG500缓蚀效率随药剂加入量增加而提高,浓度增加到0.3 g/L后,缓蚀速率增加不明显。同时研究N80套管钢表面的腐蚀产物,缓蚀剂浓度较低时,以均匀腐蚀为主,加入量提高到0.3 g/L时,除局部少量点蚀外,无其他明显腐蚀特征。

2.2.5 气液双相缓蚀剂

这类缓蚀剂主要用于解决含水气井液体部分及井下液面以上100～500 m管段钢材腐蚀。它要求缓蚀剂既有液相保护作用,又有气相保护功能;同时要含有液相和气相缓蚀成分,以利于对液面以下部分和气相部分材料的防护。[9]张军平等人[11]采用吗啉、三聚甲醛、二正丁胺为原料合成了一种吗啉衍生物,以异丁醛、氨水和硫为原料合成了一种噻唑衍生物。采用静态挂片失重法研究了两种衍生物及与其他缓蚀剂复配后对CO2腐蚀的缓蚀效果。结果表明,该吗啉衍生物与咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇复配后对CO2腐蚀有很好的缓蚀效果;而噻唑衍生物单独使用时对CO2腐蚀有较好的缓蚀效果,一些常用缓蚀剂中只有丙炔醇对其具有协同促进效应;这两种复配缓蚀剂都是高效气-液双相缓蚀剂。

2.2.6 炔醇类、加重、固体缓蚀剂

炔醇类化合物是高温、浓酸条件下的重要钢铁缓蚀剂,它能有效地应用于100℃以上的高温环境。因为我国生产的炔醇原料便宜,生产成本低,而且由于炔基化合物的三键中的键与金属有较强的结合力,使得三键受到破坏,然后发生聚合,产生多层聚合膜,具有很好的市场前景针对川渝地区输气管道输送的天然气多含H2S及CO2等酸性介质,周巍等人将三甘醇雾化后可在管道内壁形成一层缓蚀剂膜从而阻止天然气与管道内壁接触的原理运用于现场试验,得到良好防腐效果,达到了防腐的目的

3、油溶性缓蚀剂的选择

3.1 NWXH-1型油溶性缓蚀剂

NWXH-1型油溶性缓蚀剂是南京万象化工厂新近研制成功的一种油溶性咪唑啉型缓蚀剂[13], 本产品是咪唑啉、酰胺等油溶性含氮化合物的混合物,其分子结构上的N原子能与金属设备表面的金属原子形成较强的金属氮的配位键,氮成为电子的给予体,即咪唑啉及酰胺等上的氮的孤对电子与金属空轨道共用此电子,发生化学吸附[14],其示意式为：

3.2WS-1油溶性缓蚀剂

WS-1油溶性缓蚀剂是由有机酸与有机胶缩合而成的咪哇琳衍生物主要成分为咪

哩琳映按、咪哩琳类化合物分子结构中含有极性基、非极性基。极性基中H、O元素能强烈地吸附在金属表面,非极性基团亲油.在油中定向排列形成牢固、致密的保护膜,从而使腐蚀介质与金属隔离,减缓或抑止了金属表面的腐蚀[15]。

放大生产的WS-1冻厂油溶性缓蚀剂力一种深褐色、有氨味的粘稠液体.比重d;为0.8878.粘度为59.7mm2/s,闭口闪点61.5℃,凝固点-8℃,pH值8～9.能以任何比例溶解于汽油、煤油、乙醇、丙酮中。缓蚀效率:在1000ppmHCI、1000ppmH2S的酸性腐蚀介质廿,.加入25ppmWS-1缓蚀剂,在温度100℃,时间为6小时的条件下对A3钢的缓蚀率大于96%。

3.3 GC-968新型油溶性缓蚀剂

GAC-968闪点高、颜色浅且无刺激性气味, 此外, GAC-968在原料选择上没有使用合成咪唑琳常用的价格昂贵且国内资漂短缺的月桂酸、椰子酸等,而采用了我厂副产品环烷酸,大大降低了成本,加上工艺简单,生产方便,使之在价格上比同类产品更具竞争性[16]。 另据报道[17],油溶性缓蚀剂属低毒化合物，由于注堂少、进入油相的缓蚀剂分子基本上用来在金属基体表面成膜及进行膜修补,对生态环境不会带来不利影响。

4、缓蚀剂动力学

此图显示模型模拟无抑制剂和有抑制剂腐蚀。我们可以分析腐蚀抑制剂的效果。在无抑制剂的腐蚀反应中最初的反应时迅速的，但是，当金属消失，腐蚀速率降低。在有抑制剂的腐蚀中也出现了所示类似的行为。然而，在无抑制剂和有抑制剂的腐蚀倾向之间存在显著差异。没有腐蚀抑制剂的复式金属量的倾角比有抑制剂腐蚀倾角更陡。但是在这两个情况下，反应结束后金属消失了。所以我们得出结论，腐蚀抑制剂可以抑制腐蚀速率，但它不能阻止腐蚀。

反应速率降低抑制剂的存在。浓度的变化和抑制剂的类型影响抑制的有效性[18]。

5、课题目的

此次共筛选一种缓蚀剂供预膜和连续加注所用。同时，在完成课题的过程中，认识科学研究的全过程，在研究过程中培养独立思考和独立动手操作等科研能力。

6、研究意义

目前，腐蚀广泛存在于生活各处，腐蚀虽然不是剧烈的反应，但是长期积累会对设备，设施造成严重的损伤，导致设备失效，设施损坏，引发严重的事故，造成巨大的损失，本研究对管道中的腐蚀做出详细研究并且筛选出一种油溶性缓蚀剂，大大减缓对管道的腐蚀，为推进我国”资源节约型、环境友好型”社会建设，树立和落实科学发展观，必须节约资源，减少因腐蚀造成的资源浪费和环境污染。

参考文献

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[2] 郑家燊.酸性介质缓蚀剂[J].材料保护 1990,23(1):43～46

[3] 杜磊,上官昌淮, 林修洲. 分子模拟辅助油气田缓蚀剂研究进展[J].自然科学,2013,26(1):2～3.

[4] 刘小波. 油气井抗CO2腐蚀缓蚀剂的研究进展[J]. 广州化工,2011,39(6):25～26.

[5] 王倩，付朝阳。CO2饱和NaCl溶液中松香基咪唑啉季铵盐的腐蚀吸附行为[J]。腐蚀科学与防护技术，2012,24(4)：319～322

[6] 谢学军，曹顺安.盐酸溶液中苯腈类化合物对碳钢腐蚀的灰色理论研究[J].中国腐蚀与防护学报，2003,23(2)：107～111

[7] Tang Yongming，Yao Lala ,Kong Chunmei,et al.Molecular dynamics simulations of dodecylamine adsorption on ironsurfaces in aqueous solution[J].Corrosion Science,2011,53:2046～2049.

[8] 李言涛,张玲玲.用于川西气田CO2腐蚀控制的缓蚀剂性能的研究[J].材料保护,2008,41(5):70～74.

[9] 王霞 上官昌淮. 高含CO2气田缓蚀剂研究进展[J] . 油气田地面程,2010,29(12):36～37.

[10] 尹成先,阮林华.抗高温CO2腐蚀固体缓蚀剂的研究[J].材料保护,2006,39(2):1～5.

[11] 尹成先,胥勋源,李旭,等.新型缓蚀剂TG500在高CO2和Cl-环境中的缓蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2007,27(1):23～26.

[12]张军平.高效气-液双相CO2缓蚀剂的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(4):241～243.

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[14] 储慧莉.新型油溶性缓蚀剂GAC-968在常压蒸馏塔上的工业应用试验.石油化工腐蚀与防护,1997,(4):37～40.

[15] 唐绍濡, WS一1炼油厂油溶性缓蚀剂[J].石油化工腐蚀与防护,1992,(4):60～62

[16] 储慧莉 张惠莲 单石灵, GAC一968新型油溶性缓蚀剂的应用[J].广东化工,1997,(6):24～25

[17]唐绍儒石油炼制.1999 (3):1～4

[18]A. N. Hasmi, N. Nuraini, D. Wahyuningrum, N. Sumarti, and B. Bunjali,Modelling on corrosion inhibitor kinetics in carbon steel pipe used in oil industry[J].Corrosion Science,2014,24(2):1～5.

文 献 综 述

1.前言

塔河9区奥陶系凝析气田伴生气含H2S、CO2，腐蚀环境恶劣，由于输送气体未经处理，腐蚀性介质含量较高，腐蚀风险较高，为保证气田安全开发生产，经前期论证制定了站间集输管线采用”碳钢（L245NCS） 缓蚀剂”的防腐工艺方案。本方案拟针对塔河9区奥陶系凝析气田集输管线腐蚀环境筛选缓蚀剂。

塔河9区奥陶系凝析气田天然气含CO2和H2S等酸性气体，依据产能建设方案，CO2含量高达2.5%，H2S含量高达2000mg/m3（1333ppm），在管线设计压力10.0MPa下，CO2分压为0.25MPa，H2S分压为0.013MPa，计算流速为3.5-4.0m/s。地层水为氯化钙型高矿化度地层水，总矿化度为20.3#215;104mg/l，其中Cl-含量为12.14#215;104mg/l，详见表1。设计外输温度75℃。

表1 塔河9区奥陶系凝析气藏地层水检测分析结果